沸腾是通过加热将液体在沸点下转变成蒸汽的过程，而气泡的产生往往需要加热区域达到局部过热状态以克服气泡的成核势垒，该势垒的存在来源于：在液固界面形成一个新的气态聚集相时，体系自由能变随新生成纳米气泡的长大先上升后下降（图1A）。宏观的经验和研究表明，气泡产生速度随着局部过热程度的增大而变快，并且其在微米尺度的活性位点（缺陷、裂痕）处更容易形成，基于此人们通常认为沸腾过程中加热表面形成气泡的过程是高度随机的、包括异相和均相成核机制（图1B&C）。然而过去的研究大多是以微米级甚至毫米级的气泡为基础，对纳米尺度气泡成核过程的理解尚不清晰，例如在纳米级平整的表面上，不存在微米尺度的缺陷位点也可以观察到气泡的产生，这些活性位点的存在是否有助于促进纳米气泡的稳定与融合长大仍待进一步研究。因此，为了阐明纳米气泡成核的微观结构基础，例如反映纳米气泡产生快慢的成核速率以及产生难易程度的活化能垒等，我们需要开发一种技术，既有很高的时空分辨率以记录纳米气泡的产生过程，同时又可以对加热成核微区的温度进行实时检测。

图1(A)气泡成核过程自由能变随纳米气泡大小的变化；(B)经典成核活性位点（微米级缺陷）示意图；(C) 气泡的异相和均相成核过程。

我们课题组早先开发了一种宽场表面等离激元共振显微镜（SPRM），该技术记录贵金属表面等离激元电磁波（surface plasmon polaritons）的传播（宽场空间分辨~100nm，反射光信号强、曝光短，时间分辨率~10μs），对表面~200nm范围内介电常数（折射率）的变化敏感，因此可以在无需标记的情况下实现单个纳米气泡的光学成像（PNAS, 2017, 114, 10566-10571;Anal. Chem.2019, 91, 4665-4671）。通过检测光催化反应产生的纳米级氢气气泡，我们测量了单个半导体纳米颗粒的光催化活性，揭示了光催化过程的间歇机制。此外我们还提出了一种用荧光染料原位标记光催化过程中生成的氢气纳米气泡的策略(Chem. Sci., 2018, 9, 1448-1453）。

基于先前的研究成果，我们课题组使用SPRM成像来检测纳米气泡的微观成核过程：通过光镊会聚的激光光斑局部加热纳米级平整金膜表面上的水，单个水蒸气纳米气泡可以在任意指定位置（~100nm范围）产生并且其成核的诱导时间能准确测定（时间分辨率1.5ms）（图2 A-D），不同激光功率下气泡成核位点处的局部温度可以根据SPRM成像原理测量得到（图2 E）。进一步多次测量不同温度下水蒸气纳米气泡的成核事件，该研究表明纳米气泡的成核时间是随机分布的，并且其累计概率分布服从经典成核理论的一级反应速率公式，由此我们可以计算出气泡的成核速率（图2F）。通过同时获得激光加热微区的局部温度和成核速率常数，该研究首次使用光学成像的方法测定了单个纳米气泡在~100nm范围内成核的活化能（图2 G）。此外，利用光镊激光的空间可操控性和Piezo-stage样品台的漂移实时校正算法，该研究实现了金膜表面亚微米尺度不同位点成核速率的测量，验证了测量方法的稳健性，同时揭示了在纳米级平整的表面上，纳米气泡产生的速度是由表面化学和晶面取向而不是金膜表面的粗糙度决定的。该研究为阐明沸腾现象的微观本质与其背后的许多开放问题提供了重要的理论指导，对沸腾传热、生物医学超声成像、微米马达和产气的化学反应等多个领域的理解与应用起到促进作用。

图2 (A) 实验装置示意图；(B) 热效应和水蒸气纳米气泡成像示意图；(C)和(D)水蒸气纳米气泡产生和消失过程对应的SPR强度曲线与代表帧的图像；(E) 气泡产生前的温度分布；(F) 不同温度下尚未成核的诱导时间的概率分布；(G) 气泡产生速率与温度关系的示意图。

此项成果于6月12日以“Measuring the activation energy barrier for the nucleation of single nanosized vapor bubbles”为题在线发表于《美国科学院院刊》（Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.，DOI:10.1073/pnas.1903259116）。文章链接：https://www.pnas.org/content/116/26/12678。文章第一作者为我院研究生陈静和周恺（同等贡献），王伟教授为通讯作者。陈洪渊院士对此项研究的设计和完成进行了重要指导和支持。此项研究得到了国家自然科学基金、青年计划和江苏省双创计划的经费支持。