Nature Commun. : 赝电容材料表面充电层的深度测量

发布时间：2022-06-08

赝电容（Pseudocapacitors）是一种近几十年来兴起的新型电化学储能装置，它表现出与传统电容器类似的快速充/放电动力学，因此也被看作是超级电容器（supercapacitor）。与传统的离子电池相比，赝电容因为不受固态扩散的限制，在充电速率（秒级）和功率密度方面都更为出色。同时，赝电容的能量密度往往比双电层电容器高出数倍，因为其储能机制依赖于法拉第氧化还原反应，而不是简单的静电吸附。因此，赝电容材料为实现高能量密度和高功率密度提供了新的途径。

混合电荷存储机制，包括近表面层的类似电容器的贡献（表面充电）和内部的类似电池的贡献（扩散限制的离子插入），经常被提出用来理解赝电容对形貌和尺寸的依赖性。这两种贡献可以通过不同的电化学方法来区分，例如不同扫速的循环伏安法、电化学阻抗法（EIS）等。尽管表现出类似电容器特性的表面充电层在文献中已被广泛讨论，但精确测量该层的深度在技术上仍然具有挑战性，主要是难以确定体电极中电活性材料的表面积。

近年来，显微光学成像技术因其高兼容性、高时空分辨率、高通量等特点，广泛地应用于电化学、荧光、拉曼等领域。王伟教授课题组（https://chem.nju.edu.cn/wanglab）长期致力于光学-电化学成像的研究。2018年，与传统依赖于记录电极电流的EIS不同，课题组采用了暗场显微镜 (DFM) 测量得到了单个金纳米棒的非法拉第光学电化学阻抗谱（Chem. Sci. 9, 4424–4429 (2018)）。在此基础上，课题组进一步研究了单个普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）的法拉第反应，基于光学电化学阻抗谱（optical electrochemical impedance spectroscopy, oEIS）,确定了PBNPs表面赝电容充电层的深度。

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图1 (a) 单个 PBNP的光学幅值和(b) 相位的Bode图。(c) 高频区PBNP的表面赝电容行为。(d) 低频区的扩散限制行为。(e) 当将光学幅值绘制为f^-0.5的函数时，可以通过分段函数来确定转折频率 ( f_cutoff )。(f) PBNP 的SEM和AFM表征结果。比例尺:100 nm。(g) PBNP的 “壳-核”反应过程示意图。

在该研究中，暗场显微成像技术被用于监测PBNPs在电位调制过程中的光学强度变化。进一步提取出光学信号的幅值和相位，并将其绘制为频率的函数，最终得到单个PBNP的oEIS（图1a,b）。频域分析表明，光学幅值在高频区（1-100 Hz）与频率成反比（ΔI∝f^-1，图1c），而在低频区（0.04-0.8 Hz），幅值与频率的平方根成反比(ΔI∝f^-0.5 , 图1d）。这些结果揭示了PBNPs 的混合电荷存储机制，包括在高频调制下表面限制的赝电容行为和低频调制下扩散限制的类电池行为。

单个PBNPs的oEIS提供了一个机会来定量区分两个过程的贡献。通过分段函数的拟合，确定了转折频率（f_cutoff）为 0.9 Hz（图1e）。因此，表面电容性行为的贡献（Q_s）计算为 5.9 IU，占整体光学幅值（Q_t）的7.2%。再经过SEM和AFM的原位表征，确定了该颗粒的三维尺寸，长度( x )、宽度( y ) 和高度( z )分别确定为215、200和215 nm（图1f）。几何计算表明，表面充电层的深度约为2.4个晶胞。

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图2 (a)-(f) 六个具有代表性的PBNPs的oEIS。右上角是相应的SEM图像。比例尺:100 nm。(g) 光学Q_t和(h) Q_s /Q_t与单个PBNPs尺寸的关系。每个点代表一个单独的颗粒，绿色、红色和黑色曲线分别代表假设表面充电层深度为 1、2 和 3层晶胞时的理论体积占比。

同时，结合DFM的高通量，我们可在一次实验中同时测量数十个PBNPs的oEIS。对于这些PBNPs（图2a-f），都观察到了相同的光学幅值对频率的S型曲线。它们在高频区内表现出类似电容的行为，在低频区内表现出类似电池的行为。当纳米颗粒尺寸从100 nm增加到360 nm时，表面电荷的贡献从14.4%逐渐下降到5.5%（图2h）。当纳米颗粒中的表面层深度为1、2或3层晶胞时，我们计算了理论上的体积百分比（分别为绿色、红色和黑色曲线），当表面层深度为2层晶胞时与实验结果符合得最好。这些结果还表明，较小的纳米颗粒具有更高的比表面积并表现出更好的电化学性能，因为更多的反应位点会暴露在表面上。

本研究不仅提出了一种单个纳米颗粒oEIS的测量方法，而且还可以通过频率分析确定PBNPs 的表面充电层的深度。由于法拉第反应通常会改变电活性材料的介电常数（吸收或散射），因此该方法可以广泛应用于各种储能装置的电极材料，来研究尺寸和形貌对单个纳米颗粒阻抗的影响，这对理解材料的构效关系具有重要意义。

相关成果以“Determining the depth of surface charging layer of single Prussian blue nanoparticles with pseudocapacitive behaviors (https://www.nature.com/articles/s41467-022-30058-4)”为题发表在Nature Communication上，文章的第一作者是南京大学博士研究生牛犇。