过去三十年，材料科学特别是纳米科学的迅速发展，促成了量子点、稀土上转换纳米材料、钙钛矿、过渡金属硫族半导体等发光材料的出现。这些材料因纳米限域效应表现出优异的发光性能。另一方面，随着材料尺寸的减小，光生载流子之间的相互作用显著增强，材料结构缺陷对材料发光性能的影响也愈发显著。譬如胶体量子点纳米晶，强光照射下（高载流子浓度）载流子将会发生碰撞电离，表面缺陷捕获电离出的载流子后，量子点呈现带电态（确切的说是电荷分离态），随后的俄歇非辐射复合过程使得量子点呈现荧光暗态（这通常被认为是量子点荧光闪烁的根源）。因此，通过操控光生载流子的动力学调控半导体的发光行为，对于理解半导体的发光机制和发展高性能半导体器件具有重要意义。

近日，南京大学化学化工学院王伟教授课题组和徐伟高教授课题组合作，首次提出使用FRAP显微镜（即荧光漂白后恢复技术，Fluorescence recovery after photobleaching）这一广泛应用于生物学领域的成像技术，实现了对二维过渡金属硫族化合物单层（1L-TMDs，transition metal dichalcogenide monolayers）的光生载流子动力学的同步观测和操控。研究成果以“Spatiotemporally Controlled Access to Photoluminescence Dark State of 2D Monolayer Semiconductor by FRAP Microscopy”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202107551）。南京大学化学化工学院苏华博士和聂玉峰博士为论文的共同第一作者，王伟教授和徐伟高教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本业务费和南京大学卓越计划的支持。

图1　借助FRAP显微镜时空操控二维单层半导体的荧光暗态示意图。

  二维过渡金属硫族化合物单层（1L-TMDs，如MX₂, M=W, Mo,  X=S, Se），因其高的荧光量子产率、易通过光/电调控的载流子浓度、高激子结合能（几十meV到数百meV）、显著的激子–激子湮灭效应（EEA）等特点，近年来备受关注。另一方面，3个原子层的厚度的1L-TMDs表面具有大量的表面缺陷（主要是硫族元素缺陷），对其发光性能影响显著。为此，我们以1L-TMDs为模型半导体，使用商用奥林巴斯FRAP显微镜（图2A所示）研究了其光生载流子间的相互作用，意外发现1L-TMDs表现出类似生物膜系统的FRAP行为，如图2B和C所示。众所周知，FRAP现象在生物膜系统中较为常见，这是由于生物膜的流动性（膜分子扩散）决定的，而1L-TMDs的FRAP行为源于光生载流子之间以及载流子与缺陷之间的相互作用（而非表面原子的扩散）。研究发现，1L-WS₂荧光恢复过程中半峰宽（FWHM）逐渐减小，不同于生物膜系统FWHM逐渐增大的过程（图2D和E），暗示1L-WS₂的这一过程为光物理过程。光生载流子浓度计算表明（以一个光子产生一个载流子估计），探测激光和泵浦激光功率分别为5 kW cm^-2和40.8 kW cm^-2时，对应产生的载流子浓度分别为~4.88×10⁸ cm^-2和~8.34×10¹² cm^-2（相邻激子之间的距离分别为~452.5 nm和~3.5 nm）。因此，光斑尺寸为~0.7 mm泵浦激光刺激，将会引发强烈的激子间相互作用（譬如EEA效应），而探测激光不会显著引起这一效应。研究发现，这一FRAP现象具有普遍性：1L-WSe₂也表现出该FRAP行为，但是荧光恢复动力学较1L-WS₂更快。

图2 1L-WS₂具有类似于生物膜体系的FRAP行为。A) FRAP显微镜示意图。探测光和泵浦光（泵浦时间为3–30 ms）均为连续光源（CW），波长分别为488 nm和405 nm，在样品表面光斑大小分别为~100 mm和~0.7 mm，功率分别为5 kW cm^-2和40.8 kW cm^-2，成像速度29.4帧/秒，样品置于温湿度可控的腔室中。B) 1L-WS₂具有FRAP行为。泵浦光刺激后1L-WS₂荧光图像上呈现高斯分布的荧光暗区。C) 1L-WS₂的 FRAP过程呈现单指数荧光恢复的特征。D, E) 1L-WS₂在荧光恢复过程中半峰宽（FWHM）逐渐减小。

  研究发现，1L-WS₂的FRAP过程具有很好的可逆性和重复性（图3A）。鉴于1L-WS₂的荧光容易受到氧气或者水的影响，我们在其表面部分覆盖了一层h-BN薄膜，结果显示依然存在相似的FRAP行为（图3B），这说明1L-WS₂的FRAP过程不是氧气分子或者水分子的光致吸、脱附导致的。研究进一步表明，1L-WS₂的FRAP动力学受湿度的影响显著（图3C）：高湿度条件下FRAP动力学较快，反之较慢。另外，高湿度条件下1L-WS₂呈现出略高的初始荧光强度，暗示水分子对材料表面硫缺陷的钝化作用，这类似于有机配体对胶体量子点的钝化作用。低温荧光成像实验观测到1L-TMDs显著的缺陷发光，确认了我们所使用的1L-WS₂和1L-WSe₂材料中存在大量的硫族元素缺陷（图4）。

图3 可控调节1L-WS₂的FRAP行为。A) 高度可逆的FRAP行为。B) 部分区域覆盖h-BN薄膜的1L-WS₂依然表现出FRAP行为。C) 1L-WS₂的 FRAP动力学受到湿度的调控。RH代表相对湿度。

图4 1L-WS₂ (A)和1L-WSe₂ (B)的低温荧光成像。X⁰, X^-, XX和D分别为中性激子，带电激子，双激子和缺陷激子。

  为了深入理解这一FRAP现象的本质，我们原位测量了1L-WS₂在这一过程中的拉曼光谱，发现该过程中1L-WS₂结构并未发生改变（譬如缺陷形成或者产生相变），排除了材料结构变化导致的FRAP行为。原位荧光光谱测试表明，泵浦激光刺激之后，出现了明显的带电激子（X^-）发射峰（位于1.97 eV，中性激子X⁰位于2.02 eV），且荧光恢复过程中X^-相对于X⁰的比例逐渐减小（图5A–C）。这一结果确认了X^-的形成是泵浦激光照射导致的，并在荧光恢复过程中逐步转变为X。由于X^-的形成需要自由载流子，这暗示着高功率的泵浦激光照射导致了自由载流子的形成（即光掺杂效应）。如何理解这一现象呢？在本工作中，泵浦激光照射产生的载流子浓度范围为3.27×10¹¹–2.9×10¹³ cm^-2，如此高的载流子浓度下，电子–空穴之间的库仑相互作用被削弱，激子–激子碰撞的几率大大增加，激子容易解离成自由载流子（俄歇电离）。事实上，相似的激子解离过程在单壁碳纳米管中已经见诸报道。荧光寿命测试进一步发现，泵浦激光刺激后，荧光寿命从刺激前的~440 ps缩短到了~350 ps，随后又逐渐恢复到~440 ps，与原位荧光光谱测量时X^-的演化相一致。这些结果确证，1L-WS₂荧光暗态是带电激子的俄歇非辐射过程导致的。基于这些实验事实，我们提出了1L-WS₂的FRAP过程的光物理机制（图5D）。

图5  1L-WS₂的FRAP过程荧光暗态的本质。A) 原位荧光光谱表征。B) FRAP机理。泵浦光照射下， 1L-WS₂瞬间注入大量载流子，电子–空穴之间库仑相互作用被削弱，激子–激子碰撞几率大大增加，引起激子解离，表面缺陷捕获解离的空穴后，1L-WS₂呈现带电态，带电激子的俄歇非辐射过程导致了1L-WS₂的荧光暗态。随着被捕获空穴从缺陷处逐渐释放，1L-WS₂恢复到电中性状态，荧光强度逐渐恢复到初始的亮态。

  相对于零维的量子点，2D 1L-TMDs大平面的特性为位置可控的操控载流子提供了方便。为此，我们选择了尺寸为~10mm的1L-WS₂，交替改变泵浦光和探测光功率，探究其对FRAP动力学的影响。研究发现，固定探测激光的功率，随着泵浦激光功率的增加（1.6–142.8 kW cm^-2），1L-WS₂荧光暗斑的FWHM逐渐增大（最大FWHM约为~4 mm），FRAP过程的动力学逐渐变慢（图6A, B）。有趣的是，固定泵浦激光的功率，随着探测激光功率的增加（0.17–166.7 W cm^-2），FRAP过程的动力学逐渐加快，1L-WS₂荧光暗斑的FWHM逐渐减小（FWHM = ~0.5–5 mm, 图6C, D），这说明激发光能够促进被捕获空穴从缺陷处释放出来（即光致去掺杂）。需要指出的是，尽管光掺杂效应在2D 1L-TMDs发光材料领域已经被广泛报道，但这一光致去掺杂效应尚未见诸报道。这意味着，尽管大量存在的硫族元素缺陷在工作状态下可能捕获光生载流子降低2D 1L-TMDs发光效率，光照也能够将这些被捕获的载流子释放出来，确保2D 1L-TMDs处于电荷平衡态。这一发现或许能够解释2D 1L-TMDs荧光闪烁不显著的现象（在W cm^-2这个激发条件下）。

图6　泵浦激光和探测激光功率对1L-WS₂纳米片的FRAP动力学的影响。A, B) 固定探测激光功率，查看泵浦激光功率的影响。C, D) 固定泵浦激光功率，查看探测激光功率的影响。

  综上，使用FRAP显微镜这一广泛应用于生物学领域的成像技术，基于泵浦束照射触发的EEA效应（光掺杂），我们实现了对2D 1L-TMDs荧光暗态的可编程操控。使用光斑尺寸为0.7 mm的圆形泵浦激光，在尺寸为10 mm的1L-TMDs上，荧光暗态区域的直径可以在0.5–5 mm的范围内方便的予以调控。有趣的是，FRAP显微镜揭示出1L-TMDs存在显著的光致去掺杂效应（去电离过程）。这一现象尚未见诸报道，或许可以解释1L-TMDs荧光发射较为稳定这一特性，即不存在显著的荧光闪烁过程。此外，使用FRAP显微镜，1L-TMDs光致去掺杂动力学过程可以通过湿度、泵浦/探测激光功率和1L-TMDs的类型在0.11–19.00 s^-1的范围内予以灵活调控。本研究首次展示出FRAP显微镜在观测和操控半导体光生载流子动力学的能力，为研究半导体的发光机理提供了行之有效的新手段，对于优化半导体光电器件的操作参数也有重要意义。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107551