当光从光密介质进入光疏介质时，若入射角超过某个临界值，将会发生全内反射现象。从物理的角度，在光疏介质中靠近界面处，将产生指数衰减的电磁场，即消逝波。由于其独特的近场激发特性，近几十年来，消逝波被广泛应用于各种先进的成像/测量技术中（作为探测光源），譬如全内反射荧光成像(TIRF)，衰减全内反射光谱(ATR-IR)和表面等离激元共振成像(SPR)等，成为微纳尺度研究材料的物理/化学性质的利器。然而，消逝波对界面附近分子-分子之间相互作用的影响以及由此引发的超分子组装过程，却鲜为人知。近日，王伟教授课题组首次发现消逝波能驱动有机分子在界面进行长程有序排列，将罗丹明6G等功能性有机小分子组装成二维纳米线阵列结构，并揭示了其组装机制。

图1 消逝波诱导小分子定向组装成二维纳米线阵列结构

在界面上，将有机小分子可控组装成高度有序的微纳结构，在光电器件制备和生物应用领域极为重要。经过近几十年来的探索，在溶液体系中利用静电、氢键等超分子作用，操控有机小分子组装成有序的纳米结构，科学家们对此已经积累了丰富的经验。然而，在界面上可控的将功能性有机小分子(~1nm)组装成长程有序的结构，目前仍然充满挑战，这主要是由于分子与界面之间的作用较为复杂且难以调控。

王伟教授课题组长期致力于利用消逝波的近场特性，在单颗粒水平探究纳米粒子的物理和化学活性。2018年，课题组基于荧光标记氢气纳米气泡的思路，利用消逝波同时激发硫化镉纳米颗粒和荧光分子罗丹明6G，实现了单个硫化镉纳米颗粒光催化产氢动力学的测量(Chem. Sci., 2018, 9, 1448–1453)。在深入探索的过程中，意外发现消逝波具有驱动有机分子定向组装成纳米线阵列的能力。进一步研究发现，除了罗丹明6G，派洛宁B和吖啶红等染料，均能在消逝波驱动下有效组装成二维纳米线阵列，暗示该机制具有普遍性。消逝波驱动分子组装的特殊性还体现在，常规的落射式照明(q = 0^o)，仅驱动小分子在界面上形成随机分布的纳米颗粒。

图2 消逝波驱动小分子定向组装成二维荧光纳米线阵列结构。a)组装示意图；b-d)光学明场，扫描电镜和原子力显微镜表征；e)二维傅里变化测量结构的周期性;f)荧光表征；g) 落射式照明(q = 0^o)仅驱动小分子在界面上形成随机分布的纳米颗粒。

与传统的分子组装过程相比，该方法无需化学模板，仅需较低功率密度的可见光(~5 W cm^-2)，即可实现有机小分子的长程有序组装。而且，通过改变消逝波的传播方向和使用不同波长的激光器照明，纳米线阵列的方向和周期性可灵活的加以调控。

图3 二维荧光纳米线阵列的方向和周期性可灵活进行调控。a)消逝波传播方向依赖的纳米线阵列形成；b)利用激光器波长调控纳米线阵列的周期性，插图为各波长激光形成的纳米线阵列的荧光图像。

为深入理解这一新颖的界面分子组装机制，通过搭建原位成像装置，动态观测了纳米线的组装过程。研究发现，纳米线的组装涉及纳米颗粒的形成、出芽生长和纳米线延伸三个阶段。实验和理论研究发现，初期形成的纳米颗粒与消逝场相互作用，在纳米颗粒尾部产生了不均匀分布的电磁场（尾部增强电磁场），从而驱动了纳米线的生长和延伸，而纳米线与消逝波的作用产生新的电磁场分布，进一步决定了二维纳米线阵列的周期性。

图4 消逝波诱导小分子定向组装成二维纳米线阵列结构的机制。a)消逝波驱动的纳米线生长；b-c)实验和理论揭示消逝场中纳米颗粒存在尾部增强的电磁场；d)纳米线与消逝波的作用产生新的电磁场决定了二维纳米线阵列的周期性。

    这项研究为有机分子的界面长程有序组装提供了新的思路。结合纳米线阵列的荧光特性和长程有序性，该方法有望应用于结构光照明器件、光栅等光学器件制作当中。这一成果以“Evanescent Wave‐guided Growth of Organic Supramolecular Nanowire Array”为题，发表在化学期刊Angewandte Chemie International Edition上(DOI: 10.1002/anie.202007319)。该研究论文的第一作者是南京大学的副研究员苏华博士，王伟教授为通讯作者。本项研究工作得到了国家自然科学基金（21925403, 21874070, 21527807），江苏省自然科学基金(BK20190280)，南京大学卓越研究计划(ZYJH004)和中央高校基本科研业务费等基金项目等经费支持。生命分析化学国家重点实验室庞洁博士在二维纳米线阵列的原子力显微镜测试上提供了支持，南京邮电大学材料科学与工程学院张寅博士和张磊博士在荧光寿命成像上给予了帮助。