沸石分子筛催化剂由于具有规则的纳米孔道和可调控的酸性中心等优点，成为一种重要的固体酸催化剂，被广泛用于甲醇制烯烃和流化催化裂化等石油化工反应中。沸石催化剂的酸性中心是其催化活性的关键，酸中心的数量和强度直接影响催化反应的选择性和转化率。氨的程序升温脱附技术（TPD）是表征其酸性的经典方法，利用氨与酸性位点结合，通过脱附温度来衡量酸性位点的强弱。尽管TPD技术使用成熟，但因其使用样品量较大（通常为100毫克），导致测量结果受到传质和热传导的显著影响，长期以来，研究人员深知再吸附效应对测量结果的影响，但由于在粉末样品层面无法消除这一干扰，传统方法始终未能揭示沸石催化剂的本征酸性特征。

近年来，光学成像技术因其高灵敏度和高时空分辨率等特点，广泛地应用于单细胞、单颗粒的性能表征（Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2485-2508）。王伟教授课题组（https://chem.nju.edu.cn/wanglab）长期致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律。在此基础上，课题组开发了一种基于光学显微镜的OTPD技术，用于测量单个沸石纳米颗粒上氨的程序升温脱附过程，克服了再吸附和传质效应的影响，首次揭示了沸石SAPO-34强酸位点上的氨脱附本征温度（图1）。

图1. OTPD与TPD测量结果对比：单颗粒测量揭示沸石强酸位点上氨脱附的本征温度。

在该研究中，暗场光学成像技术被用于监测单个SAPO-34颗粒在氨脱附过程中的光学强度变化，随着温度不断升高，单个SAPO-34颗粒的光学强度-温度的响应曲线出现明显的光学强度下降（图2d），经过实验论证，其对应的是酸性位点上氨脱附的动力学，进一步提取脱附的峰值温度，可以衡量不同颗粒的酸强度。

图2.单个SAPO-34颗粒上氨脱附过程的光学成像。(a) OTPD方法示意图。(b) a中单个SAPO-34颗粒的光学强度和对应的脱附速率随温度变化曲线。(c) 同一视野下四个SAPO-34颗粒的DFM图像和SEM图像。(d-e) c中展示的四个SAPO-34颗粒的OTPD曲线和光谱。

光学成像高通量的优势允许对多个SAPO-34颗粒进行同时观测，通过联用共聚焦拉曼技术，进一步探索了单颗粒水平的结构-酸性关系。研究发现单个SAPO-34颗粒的脱附峰温，即酸强度与硅岛含量间具有相关性（图3e），这是由于硅岛的生成会影响布朗斯台德酸的数量。

图3. 单个 SAPO-34 纳米颗粒的结构-酸性关系探讨。(a) 代表性的 DFM 图像 (b) 90 个单颗粒的OTPD 曲线以及相对脱附量的统计分布。(c) 90 个 SAPO-34 颗粒的脱附峰温与初始暗场光学强度的散点图。(d) 单个SAPO-34 颗粒的拉曼光谱。(e) 脱附的峰值温度与R值的散点图。

进一步，本研究测量了单个颗粒上氨脱附的活化能用以评估氨与酸性位点间相互作用的强弱，单颗粒脱附活化能测量结果显示在150 kJ/mol左右（图4d），与体相活化能测量结果相比，单颗粒脱附活化能远大于弱酸位点的脱附活化能（小于100 kJ/mol），而是十分接近强酸位点的脱附活化能。进而，本研究在单颗粒层面进行了原位的强酸位点的酸性调控，以及不同沸石样品的测试，研究结果显示，单颗粒水平的测量结果均与体相强酸峰的变化规律一致。基于以上的研究，同时进行了更多角度的论证，最终证实沸石SAPO-34强酸位点上氨脱附的本征温度仅在130℃左右，而非过往半个多世纪所报道在400多℃，而造成这种大差异性结果的原因，一是由于多孔材料在粉末样品层面无法避免的再吸附行为，二是由于检测方式从非原位到原位的改变，使得这项古老经典的技术蒙上了一层假面，而单颗粒测量助力揭开这一假象。

图4. 单个SAPO-34颗粒上氨脱附活化能的测定。(a)不同温度扫速下单个SAPO-34颗粒的OTPD曲线。(b) 脱附的峰值温度与温度扫速的关系。(c)基于Kissinger模型测定单个SAPO-34颗粒的脱附活化能。(d) 90个颗粒的脱附活化能分布直方图。

这项研究为单颗粒水平的沸石酸性研究提供了新的测量手段，首次揭示了沸石SAPO-34中强酸位点上氨脱附的本征温度，低于传统TPD方法所测300℃，这一发现为沸石酸性研究提供了重要的新视角，对于沸石酸性的理解和最佳沸石催化剂的设计具有重要意义。

相关成果以“Temperature-programmed desorption of single zeolite nanoparticles”为题发表在Journal of the American Chemical Society（https://doi.org/10.1021/jacs.4c09274），文章的第一作者是南京大学博士研究生衣炫诺和博士后刘沙沙，通讯作者是王伟教授。南京大学丁维平教授为此项研究提供了重要指导。项目研究得到了国家自然科学基金(Nos. 21925403, 22327803, 22304078)、江苏省自然科学基金(BK20230774)等的经费支持。