1.DNA纳米技术


1小环DNA分子纳米技术

DNA纳米技术是纽约大学的Nadrian C. Seeman教授及其同仁们开创的以DNA分子作为自组装基元、利用Watson-Crick的右手双螺旋的碱基互补配对原则、设计构建尺寸及形状可控的纳米结构的自组装方法。以往的研究中,人们采用线性DNA寡核苷酸小分子或者病毒长链DNA分子为原料来构建结构基元和纳米结构。我们课题组则利用小环DNA分子(32至几百个碱基长度的序列)作为骨架分子来组装DNA结构基元和纳米结构,小环DNA分子没有自由活动的两端,自组装过程中环状DNA只能被线性DNA穿绕,但小环DNA构建结构基元和纳米结构的一个优点是其闭合的环状结构(或拓扑结构)增加了基元及整体的刚性和稳定性,其在DNA纳米自组装技术领域有其自身的规律和特点。

如在DNA小环64、74、和84 nt(nt代表碱基数)内用几根短直链DNA构建一个霍利迪四路结(Holliday Junction),该四路结与端头的三路或者四路结组合的结构基元精密控制和构建了零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)的有序(周期或非周期)复杂纳米结构。

我们课题组创新地将DNA自组装的原料从线性扩展到小环DNA分子,发展了一种新的DNA基元结构和DNA纳米结构的组装方法,小环DNA纳米技术是DNA纳米技术领域中发展出来的一个小分支,由于在生理条件下DNA小环分子比DNA线性分子难于降解,这些基于小环DNA分子的基元和纳米结构将在DNA转染和递药、生物医学、DNA计算、生物传感等应用领域得到关注和重视。

参考文献:

1. Y. Ma, H. Zheng, C. Wang, Q. Yan, J. Chao, C. Fan, and S.-J. Xiao*, RCA strands as scaffolds to create nanoscale shapes by a few staple strands, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8, 2959-2962.

2. H. Zheng, M.-Y. Xiao, Q. Yan, Y.-Z. Ma, S.-J. Xiao, Small circular DNA molecules act as rigid motifs to build DNA nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(29), 10194–10197.

3. Meng Wang, Haofu Huang, Zhengchu Zhang, Shou-Jun Xiao*, 2D DNA lattices constructed from two-tile DAE-O systems possessing circular central strands, Nanoscale, 2016, 8(45):18870-18875.

4. Noshin Afshan, Mashooq Ali,Meng Wang,Mirza Muhammad Faran Ashraf Baig,Shou-Jun Xiao*, DNA nanotubes assembled from tensegrity triangle tiles with circular DNA scaffolds, Nanoscale, 2017,18(44):17181-17185.

5. X. Guo, X.-M. Wang, S. Wei, S.-J. Xiao. Construction of a holliday junction in small circular DNA molecules for stable motifs and two-dimensional lattices, ChemBioChem, 2018, 19, 1379-1382.

6. Mashooq Ali, Noshin Afshan, Chuan Jiang,Hongning Zheng,Shou-Jun Xiao*; 2D DNA lattice arrays assembled from DNA dumbbell tiles using poly(A-T)-rich stems, Nanoscale, 2019,11(46):22216-22221.


2、硅表面软物质分子工程技术

硅是地壳中含量第二丰富的元素,它在人类的生活中已经和将继续发挥重要的作用, 1)基于硅的半导体工业是人类历史上的奇迹,它的出现革命性地变革了人类生活的方方面面,从日常生活中如影随形的手机、网络、通讯、计算机到智能生产和交通系统如数码机床、汽车、高铁、和飞机的控制都是基于硅芯片技术,每天我们都和几十个硅的器件打交道。2)硅太阳能电池正在勃勃兴起,由于化石能源(石油、煤、天然气等)时不时发生危机,各国政府都在寻找绿色可持续发展能源,硅太阳能电池由于成熟的工艺技术和可靠的性能是市场上唯一行销的太阳能电池产品。3)已有和新出现的硅半导体技术被预测将继续统治市场几十年甚至几百年。

       我们课题组近十年来侧重于硅表面软物质分子工程技术,通过硅表面化学 - 硅氢化反应 - 共价嫁接单分子膜和高分子刷,并结合微纳加工技术光刻、电子束和离子束刻蚀、及嵌段共聚物纳米刻蚀,制备集成电路型的聚合物刷的阵列和线路,这种微纳加工方法在微纳米尺度的光电器件、硅基光子学、硅基生物传感和生物芯片等领域有着广阔的应用前景。

       具体来说,晶硅表面用稀HF酸去除SiO2氧化层后得到活性SiHx基团,它与处于有机或高分子端头的C=CCC等基团在光照、加热、自由基引发、微波、和Grignard反应等条件下形成稳定的Si-C键,从而得到另一端带有-OH-COOH-Br-CCH等活性官能团的单分子膜,晶硅片表面继续进行有机、生化等在线反应可以得到高分子刷及固定于硅片表面的目标分子。上述的软物质超薄膜的结构和性质用傅立叶红外光谱、原子力显微镜、荧光显微镜、电子显微镜、和光电子能谱(XPS)等实验表征方法从宏观到微观进行描述

  


References: 1. DNA microarray fabricated on poly(acrylic acid) brushes-coated porous silicon by in situ rolling circle amplification, Analyst, Cuie Wang, Xue-Mei Jia, Chuan Jiang, Guang-Nan Zhuang, Qin Yan and Shou-Jun Xiao* 2012, 137, 4539. 
 2. Different EDC/NHS Activation Mechanisms between PAA and PMAA Brushes and the Following Amidation Reactions, 
Langmuir, Cuie Wang, Qin Yan, Hong-Bo Liu, Xiao-Hui Zhou, and Shou-Jun Xiao* 2011, 27 (19), pp 12058–68. 
 3. Fluorescence Enhancement by Surface Plasmon Polaritons on Metallic Nanohole Arrays,Peng-Feng Guo, Shan Wu, Qin-Jun Ren, Jian Lu, Zhanghai Chen, Shou-Jun Xiao*, Yong-Yuan Zhu*, 
J. Phys. Chem. Lett.2010, 1, 315–318. 
 4. Gel-pad microarrays templated by patterned porous silicon for dual-mode detection of proteins, Ling Chen, Zeng-Tai Chen, Jing Wang, Shou-Jun Xiao*, Zu-Hong Lu , Zhong-Ze Gu, Lin Kang, Jian Chen, Pei-Heng Wu, Yan-Chun Tang, and Jian-Ning Liu*, 
Lab on a Chip2009, 9, 756–760.

 

3. 多重透射-反射红外光谱 (Multiple Transmission-Reflection Infrared SpectroscopyMTR-IR):检测透红外半导体基片表面单分子膜和基片内微量杂质的强有力工具

 

为什么发展多重透射-反射红外光谱(MTR-IR)?

       红外光谱能够无损伤地检测出透红外半导体基片材料表面超薄膜的分子组成、取向、和成膜质量等多种参数,也能检测红外基片材料体内微量杂质的成分和浓度,是目前学术界测量红外材料表面单分子膜和工业界测量硅材料杂质浓度的常规而又不可或缺的检测和分析手段。但当膜的厚度仅为纳米级别时(例如有机单分子膜厚度仅在1纳米左右)、或晶硅材料碳、氧杂质的含量低于0.1ppma(原子浓度)时,目前通用的单次透射红外测量就存在困难了,原因有:1、检测成分的数量太少,红外吸收强度很弱;2、当红外光到达材料表面的时候,会同时发生透射和反射,能量的损失导致信噪比降低;3、还有一种状况是基片厚度的影响,当基片厚度小于0.3毫米时,此时材料厚度与红外光的波长匹配从而引起干涉现象,红外光垂直入射当今半导体硅芯片和太阳能电池使用的超薄晶硅片(大约0.1毫米)时产生很强的干涉峰,极大程度上覆盖了目标分子或者杂质峰的信号,干扰了目标分子或杂质元素的测量。上述挑战使得目前常用的单次透射和反射红外测量法不能有效地解决红外材料表面单分子膜和体内微量成分的测量,该困难导致上述领域的研究工作者怀疑甚至放弃红外光谱的分析方法,限制了红外光谱的应用。为了解决上述的难题,我们发展了多次透射-反射红外光谱方法(multiple transmission-reflection infrared spectroscopy, MTR-IR),用于检测硅表面单分子膜、高分子刷、生物分子、和晶硅体相的杂质浓度。MTR-IR测量原理是使红外光在硅片上进行多次透射和反射,此时红外光与超薄膜分子或体相杂质分子多次作用,增加了相互作用的光程,又极大降低甚至消除了干涉效应,能够测得高信噪比的吸收光谱,兼备定性和定量的功能。

 

MTR-IR的应用领域

       在学术界应用于红外半导体材料表面的超薄自组装膜领域,如硅、锗、砷化镓等表面共价偶联的单分子膜、高分子刷、生物分子膜、和软物质功能薄膜等的结构、含量、取向、及表面化学多步反应的监控。硅表面共价偶联软物质功能薄膜并图案化是我们课题组2003201310年的研究方向,我们前瞻它在光电转换的太阳能电池和发光显示、微纳电子机械系统、硅基光子学、纳米电子器件、分子电子学、以及生物芯片和传感、微全分析系统等领域会得到应用。MTR-IR是在上述领域进行学术研究必备的研究工具。在工业界的应用我们目前侧重于常温和低温下杂质碳和氧的测定。晶硅的纯度对其电学和机械性能有重要影响,我国在发展硅芯片集成电路技术和太阳能电池的高技术领域中,对大规模生产多晶和单晶硅的提纯工艺和对碳、氧和金属杂质含量的控制提出了稳定性的要求。晶硅中的杂质会严重影响太阳能电池的转换效率、半导体器件成品率、和生产过程中的碎片率。与常规使用的单次透射红外光谱相比,我们的MTR-IR技术降低了红外半导体材料杂质元素的检测下限,提高了检测灵敏度,尤其提高了低含量杂质浓度的测量准确性,能够解决单次透射无法测量的小于0.2毫米的红外薄片材料的杂质含量。适合于工业界快速、经济、和简便地检测晶硅材料的微量杂质成分。

参考文献:
 1. H.-B. Liu, N.V. Venkataraman, T.E. Bauert, M. Textor, S.-J. Xiao*, J. Phy. Chem. A2008, 112, 12372.
 2. H.-B. Liu, N.V. Venkataraman, N.D. Spencer, M. Textor, S.-J. Xiao*, ChemPhyChem2008, 9, 1979.
 3. H.-B. Liu, S.-J. Xiao*, Y.-Q. Chen, J. Chao, J. Wang, Y. Wang, Y. Pan, X.-Z. You, Z.-Z. Gu, J. Phy. Chem. B2006, 110, 17702.

 

4.硅表面软物质分子工程技术

       硅是地壳中含量第二丰富的元素,它在人类的生活中已经和将继续发挥重要的作用, 1)基于硅的半导体工业是人类历史上的奇迹,它的出现革命性地变革了人类生活的方方面面,从日程生活中如影随形的手机、网络、通讯、计算机到智能生产和交通系统如数码机床、汽车、高铁、和飞机的控制都是基于硅芯片技术,每天我们都和几十个硅的器件打交道。2)硅太阳能电池正在勃勃兴起,由于化石能源(石油、煤、天然气等)时不时发生危机,各国政府都在寻找绿色可持续发展能源,硅太阳能电池由于成熟的工艺技术和可靠的性能是市场上唯一行销的太阳能电池产品。3)已有和新出现的硅半导体技术被预测将继续统治市场几十年甚至几百年。
       我们课题组近十年来侧重于硅表面软物质分子工程技术,通过硅表面化学 - 硅氢化反应 - 共价嫁接单分子膜和高分子刷,并结合微纳加工技术 – 光刻、电子束和离子束刻蚀、及正在发展的嵌段共聚物纳米刻蚀,制备集成电路型的聚合物刷的阵列和线路,这种微纳加工方法在微纳米尺度的光电器件、硅基光子学、硅基生物传感和生物芯片等领域有着广阔的应用前景。
       具体来说,晶硅表面用稀HF酸去除SiO2氧化层后得到 活性SiHx基团,它与处于有机或高分子端头的C=C、C≡C等基团在光照、加热、自由基引发、微波、和Grignard反应等条件下形成稳定的Si-C键,从而得到另一端带有-OH、-COOH、-Br、-C≡CH等活性官能团的单分子膜,晶硅片表面继续进行有机、生化等在线反应可以得到高分子刷及固定于硅片上的目标分子。上述的软物质超薄膜的结构和性质用傅立叶红外光谱、原子力显微镜、荧光显微镜、电子显微镜、和光电子能谱(XPS)等实验表征方法从宏观到微观进行描述。



References:
1. DNA microarray fabricated on poly(acrylic acid) brushes-coated porous silicon by in situ rolling circle amplification, Analyst, Cuie Wang, Xue-Mei Jia, Chuan Jiang, Guang-Nan Zhuang, Qin Yan and Shou-Jun Xiao* 2012, 137, 4539.
2. Different EDC/NHS Activation Mechanisms between PAA and PMAA Brushes and the Following Amidation Reactions, 
Langmuir, Cuie Wang, Qin Yan, Hong-Bo Liu, Xiao-Hui Zhou, and Shou-Jun Xiao* 2011, 27 (19), pp 12058–68.
3. Fluorescence Enhancement by Surface Plasmon Polaritons on Metallic Nanohole Arrays,Peng-Feng Guo, Shan Wu, Qin-Jun Ren, Jian Lu, Zhanghai Chen, Shou-Jun Xiao*, Yong-Yuan Zhu*, 
J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 315–318.
4. Gel-pad microarrays templated by patterned porous silicon for dual-mode detection of proteins, Ling Chen, Zeng-Tai Chen, Jing Wang, Shou-Jun Xiao*, Zu-Hong Lu , Zhong-Ze Gu, Lin Kang, Jian Chen, Pei-Heng Wu, Yan-Chun Tang, and Jian-Ning Liu*, 
Lab on a Chip2009, 9, 756–760.

5. 多重透射-反射红外光谱 (Multiple Transmission-Reflection Infrared Spectroscopy,MTR-IR):检测透红外半导体基片表面单分子膜和基片内微量杂质的强有力工具


为什么发展多重透射-反射红外光谱(MTR-IR)?

  红外光谱能够无损伤地检测出透红外半导体基片材料表面超薄膜的分子组成、取向、和成膜质量等多种参数,也能检测红外基片材料体内微量杂质的成分和浓度,是目前学术界测量红外材料表面单分子膜和工业界测量硅材料杂质浓度的常规而又不可或缺的检测和分析手段。但当膜的厚度仅为纳米级别时(例如有机单分子膜厚度仅在1纳米左右)、或晶硅材料碳、氧杂质的含量低于0.1ppma(原子浓度)时,目前通用的单次透射红外测量就存在困难了,原因有:1、检测成分的数量太少,红外吸收强度很弱;2、当红外光到达材料表面的时候,会同时发生透射和反射,能量的损失导致信噪比降低;3、还有一种状况是基片厚度的影响,当基片厚度小于0.4毫米时,此时材料厚度与红外光的波长匹配从而引起干涉现象,红外光在太阳能电池通常使用的0.2毫米的硅片上进行单次透射时产生很强的干涉峰,很大程度地覆盖了杂质峰的信号,干扰了目标分子或元素的测量。上述挑战使得目前常用的单次透射和反射红外测量法不能有效地解决红外材料表面单分子膜和体内微量成分的测量,该困难导致上述领域的研究工作者怀疑甚至放弃红外光谱的分析方法,限制了红外光谱的应用。 为了解决上述的难题,我们设计了一种有两面平行镜的装置(多次透射-反射附件,multiple transmission-reflection (MTR) accessory),用于检测硅表面单分子膜、高分子刷和晶硅体相的杂质浓度。MTR-IR测量装置使得红外光在两面平行镜系统中多次反射,两面抛光的晶硅样品置于两面平行镜中间,红外光在硅片上的多次透射和反射使得红外光与超薄膜分子或体相杂质分子多次作用,增加了光程,对0.2~0.3毫米的红外薄片材料因红外光的多次透射和反射改变了发生集体干涉的条件,从而大大降低了干涉对吸收峰的干扰,能够测得高信噪比的吸收光谱,兼备定性和定量的功能。




MTR-IR的应用领域

       学术界应用于红外半导体材料表面的超薄自组装膜领域,如硅、锗、砷化镓等表面共价偶联的单分子膜、高分子刷、生物分子膜、和软物质功能薄膜等的结构、含量、取向、及表面化学多步反应的监控。硅表面共价偶联软物质功能薄膜并图案化是我们课题组10年来研究的方向,我们前瞻它在光电转换的太阳能电池和发光显示、微纳电子机械系统、硅基光子学、纳米电子器件、分子电子学、以及生物芯片和传感、微全分析系统等领域会得到应用。MTR-IR是在上述领域进行学术研究必备的研究工具。 在工业界的应用我们目前侧重于常温下杂质碳和氧的测定。晶硅的纯度对其电学和机械性能有重要影响,电子工业和太阳能产业要求晶硅材料具有很高的纯度。我国多晶和单晶硅的大规模生产只有十来年的历史,对硅提纯工艺和对碳、氧和金属杂质含量的控制还处于发展中的阶段。晶硅中的杂质会严重影响太阳能电池的转换效率、半导体器件成品率、和生产过程中的碎片率。与常规使用的单次透射红外光谱相比,我们的MTR-IR技术将目前国际通用的单次透射红外吸收法在室温下测量的晶硅间隙氧原子的最低含量1×1016at•cm-3(0.2ppma)和代位碳原子的最低含量5×1015at•cm-3(0.1ppma)分别降低一个数量级到1×1015at•cm-3(0.02ppma)和5×1014at•cm-3(0.01ppma)。MTR-IR降低了红外半导体材料杂质元素的检测下限,提高了检测灵敏度,尤其提高了低含量杂质浓度的测量准确性,能够测量单次透射无法解决的0.2~0.3毫米的红外薄片材料的杂质含量。适合于工业界快速、经济、和简便地检测晶硅材料的微量杂质成分。

参考文献:
1. H.-B. Liu, N.V. Venkataraman, T.E. Bauert, M. Textor, S.-J. Xiao*, J. Phy. Chem. A 2008, 112, 12372.
2. H.-B. Liu, N.V. Venkataraman, N.D. Spencer, M. Textor, S.-J. Xiao*, 
ChemPhyChem2008, 9, 1979.
3. H.-B. Liu, S.-J. Xiao*, Y.-Q. Chen, J. Chao, J. Wang, Y. Wang, Y. Pan, X.-Z. You, Z.-Z. Gu, 
J. Phy. Chem. B2006, 110, 17702.




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