Prof. Jin
Zhong Jin (金 钟)
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研究方向:电催化
电催化硝酸盐还原反应(NITRR)在净化废水和生产有价值的氨(NH3)方面具有巨大的前景。然而,缺乏有效的电催化剂阻碍了从NITRR合成高选择性NH3的实现。为了解决这一问题,南京大学金钟教授、马晶教授联合南京理工大学苏剑教授团队设计了两种基于钴团簇基的多核配位聚合物{[Co2(TCPPDA)(H2O)5]·(H2O)9(DMF)}和{Co1.5(TCPPDA)[(CH3)2NH2]·(H2O)6(DMF)2}(命名为NJUZ-2和NJUZ-3)的设计和合成,它们具有不同的配位环境,明确的孔隙率、高密度催化位点、有效的传质通道和纳米限域的化学环境。得益于其独特的多核金属有机配位框架结构,NJUZ-2和NJUZ-3对NITRR表现出优异的催化活性。进一步的实验分析结合理论计算表明NITRR活性的显著增强归因于NO3-在催化剂表面的优先吸附和*NO3和*NO2中间体加氢所需的能量输入的降低。
研究方向:电催化
作者通过一种简单和快速的热蒸镀法在碳纸(CP)上生长了14种厚度约20 nm的无定形/低结晶度的金属纳米薄膜催化剂(M-NFs/CP,M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi)用于电催化NITRR。研究表明在所制备的14种金属纳米膜催化剂中,由极小粒径的Co团簇(粒径约1.7 nm)聚集成的无定形Co纳米薄膜在中性介质中对电催化NITRR合成氨具有最高的选择性。同时,在电位为−0.9 V(相对于可逆氢电极)时,Co-NFs/CP的法拉第效率(FENH3,91.15%)也显著优于商业Co箔(39%)和Co纳米粉(20%)的FENH3。此外,在电化学NITRR过程中,通过原位红外光谱检测了Co-NFs/CP催化剂表面的关键活性中间体。并结合密度泛函理论计算探究了在Co-NFs/CP催化剂表面可能的NITRR反应机制。理论计算表明,相比于晶体Co催化剂,无定形Co-NFs表面丰富的低配位Co原子能够有利于增强*NO3中间体的表面吸附。此外,无定形Co结构降低了决速步(*NH2→*NH3)的反应能垒。本项工作为后续高效无定形金属基NITRR催化剂的材料选择和设计提供了重要的实验和理论参考。
研究方向:电催化
锂硫电池(Li-S)因其高理论能量密度被认为是极有潜力的储能设备之一。然而,硫正极的低速反应动力学、可溶性多硫化物的穿梭效应以及锂金属负极的低可逆性等相关问题限制了Li-S电池的商业化。针对这一难题,化学化工学院的左景林教授、金钟教授、马晶教授和袁帅教授合作,首次将路易斯酸金属簇和氧化还原活性的镍二硫烯单元构筑成稳定的金属有机框架材料(MOFs),为Li-S电池正极和负极主体材料提供了可调的平台。M-NiS4 MOF(M = Zr, Hf, Th)作为正极和负极宿主材料,同时克服了Li-S电池中S正极和Li负极面临的问题。高价金属位点和氧化还原活性NiS4单元的协同作用有效促进多硫化物在正极侧的吸附和快速电催化转化,同时引导Li在负极侧均匀成核和生长(图2)。基于S@Zr-NiS4复合S正极和Li@Zr-NiS4/Cu复合Li负极,所组装的Li-S电池在1.0 C下可提供高达1140.1 mAh g−1的初始容量,在800次循环后也能很好地保持928.9 mAh g−1的可逆放电容量。此外,电池在5.0 C也可维持804.2 mAh g−1的可逆容量,展现出优异的倍率性能。
研究方向:锂金属电池
盐城工学院孙林教授团队和南京大学金钟教授、常州大学陈若愚教授带领研究团队,针对锂硫电池中可溶性多硫化锂易于溶解扩散引起“穿梭效应”的难题,通过溶剂热反应、硫化和碲化工艺相结合,成功开发了一种高效的NiS-NiTe2异质结构材料,作为高性能锂硫电池传统PP隔膜上的功能层。形成的NiS-NiTe2异质催化材料增强了多硫化锂的化学亲和力,并加速了硫的催化转化过程(图1)。采用NiS-NiTe2改性隔膜组装而成的锂硫电池在0.5 C下经过200次循环后具有750 mAh g-1的高比容量,并且保持优异的倍率性能(图2)。这项工作表明NiS-NiTe2异质结构可促进硫的氧化还原动力学,为设计高效催化剂以提升锂硫电池性能提供了借鉴。
研究方向:电催化
本文通过水热水解-拓扑转化策略成功合成了一系列具有空心纳米花结构的镍-钴双金属化合物。其中,Ni2P/Co2P HNFs在碱性介质中表现出最高的电催化HER活性,仅需153 mV的过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度,且Tafel斜率仅为61.75 mV dec-1。另外,该催化剂表现出优异的稳定性,持续催化48小时没有观察到电流下降。出色的性能归功于Ni2P/Co2P杂化成分和空心纳米花结构的协同作用。一方面,Ni2P和Co2P之间的强协同作用提供了丰富的催化位点,促进了活性基团和产物的吸附/解吸,加速了电子转移。另一方面,空心纳米花结构可以有效地暴露催化位点,促进物质/电荷传输,并且具有高结构稳定性。本研究为双金属杂化中空纳米花的设计和制备提供了一条简单的途径,为推进析氢催化和探索进一步应用提供了重要参考。。
研究方向:锂硫电池
作为S正极宿主材料时,作者通过对比实验与理论计算证明了NiS4-TAPT的结构优势。合成了不含N位点以及不含Ni金属中心的同拓扑结构3D COFs (NiS4-TAPB和ETTA-TFPB),通过系统的电化学对比实验以及理论分析证明了NiS4-TAPT中N位点能够有效吸附多硫化物,镍二硫烯中心则能够吸附并促进多硫化物转化,充分体现了结构与功能之间的构效关系。而且这种将吸附位点与催化位点集成在同一框架中的设计,优化了S宿主材料与多硫化物中间体之间的化学作用,更有效抑制多硫化物的穿梭。此外,作者还将NiS4-TAPT应用于锂硫电池负极,证明了NiS4-TAPT集流体对于Li金属均匀沉积的诱导作用。并组装了基于NiS4-TAPT材料的全电池Li@NiS4-TAPT||S@NiS4-TAPT,在0.5 C电流密度下的初始放电容量为1150 mA h g−1,在1.0 C电流密度下循环400圈后电池的放电比容量为620 mA h g−1,容量保持率为73%,平均每圈循环损失0.0675%,其库伦效率一直保持在99%左右,体现了Li@NiS4-TAPT||S@NiS4-TAPT优异的循环稳定性。这项工作为合理设计应用于高能二次电池的多功能金属COF基电极材料提供了新的思路。
研究方向:镁电池
作者设计了一种新型三元共晶电解质,该电解质由MgCl6·6H2O、尿素和乙酰胺三个固体混合而成,在不加入任何水作为溶剂的情况下形成室温液体即共晶电解液。三元共晶电解质是由MgCl6·6H2O和尿素以摩尔比1:6混合成为共晶之后再引入乙酰胺作为尿素的配位竞争者,将尿素挤出第一溶剂化壳层并与水通过氢键作用形成网络,从而进一步降低水分的含量扩大了电化学窗口。进一步地,作者为优化的电解质MAU117搭配了六氰基铁酸铜(CuHCF)作为正极,负极采用Na+和Mn2+共嵌入的V8O20(Mn-NVO)材料。为了探索Mn-NVO负极材料在制备的三元共晶电解质MAU117中的Mg2+储存机制,作者进行了一系列的非原位表征,结果表明在循环过程中的储镁机制为Mg2+在层状Mn-NVO材中的嵌入/脱出机制。与传统的水性电解质1 M MgCl2/H2O不同,作者的研究结果发现,Mn-NVO在三元共晶电解质中电化学性能的提高与Mn-NVO电极上形成的固体电解质界面(SEI)有关。X射线光电子能谱(XPS)深度分析SEI是由氯化镁和有机物组成的并在整个充放电过程中表现出动态的吸附/解吸行为,作者在本研究中将这种现象称为“呼吸效应”。因此,与MAU117匹配的Mn-NVO负极在电流密度为100 mA g-1的条件下具有191.6 mA h g-1的高容量,在500 mA g-1高电流密度的条件下具有110.2 mA h g-1的良好倍率能力。当与CuHCF正极耦合时,Mn-NVO||CuHCF全电池也具有良好的速率能力和稳定的循环性能。综上,这项研究表明,合理电解液设计在促进形成有利的SEI方面的关键作用,这可以显著提高电极材料与电解液之间的兼容性,从而推动水系多价离子电池的发展。
研究方向:锌电池
该论文开发了基于咪唑离子液体的无隔膜自分层锌-碘和锌-溴水系电池。该电池在无需空气隔离的情况下稳定工作,并展现出长期的循环稳定性,高能效,固有的防火性和良好的规模可扩大性,展示了用于大规模能源存储应用的巨大潜力。
研究方向:液流电池
水系氧化还原液流电池(ARFBs)在大规模储能方面具有巨大潜力。最近关于水系液流电池的研究逐渐从钒等无机物转向具有氧化还原能力的水溶性有机分子以减少对矿产资源的使用。然而,有机物的电化学稳定性受其官能团和修饰位点的影响很大。吩嗪是电势相对较低且具有很强的电化学稳定性的有机分子,针对吩嗪的改性和修饰可以增加有机分子在大规模储能液流电池领域的应用。作者提出了一种低成本的合成方法,制备了吩嗪-(2,3-二基)二氧二丁酸(DBEP)和吩嗪-(2,3-二基)二氧二乙酸(DAEP)应用于ARFBs,它们作为负极活性物质表现出高溶解度和良好的电化学可逆性。作者通过一系列全面的表征阐明了DAEP和DBEP的容量衰减机制。
研究方向:液流电池
作者通过β-丙氨酸修饰的萘醌分子(3-AFNQ)应用于水系液流电池。类似于天然氨基酸,3-AFNQ是一种带有不对称电荷分布的两性离子。氨基酸基团与水分子之间的氢键增强了其水溶性。3-AFNQ的合理分子设计有限抑制了还原态萘醌分子常见的烯醇-酮互变异构,确保了其作为负极电解液时的高可逆性、良好的氧化还原动力学和稳定性。基于3-AFNQ的AORFBs在高浓度下表现出每天0.39%的容量衰减率。这些结果突出了合理的分子设计在避免分子降解方面的重要性,并拓展了萘醌衍生物在AORFBs中的应用。。
研究方向:电催化
该文提出了一种可扩展的原位热蒸镀技术,用于在炭毡(CF)基底上合成一系列具有高纵横比结构的主族Bi、In和Sn纳米薄膜。由此产生的主族金属纳米薄膜表面均匀分布、暴露的催化剂表面积丰富、活性位点充足,从而促进了传质和反应中间体的吸附/脱附过程。得益于其独特的形貌特征,Bi纳米薄膜在展现了优异的的CO2电还原催化活性,其在H型电解池中最高甲酸盐法拉第效率达到96.9%;而在进一步流动电解池中的工业相关电流密度下(221.4 mA cm-2),Bi纳米薄膜保持了高达81.7%的甲酸法拉第效率,并且具有良好的长期稳定性。此外,技术经济分析(TEA)模型显示了使用Bi纳米薄膜催化剂将CO2电催化转化为甲酸盐的潜在商业可行性。该研究结果为原位制备稳定且经济可行的薄膜催化剂提供了一种绿色和便捷的方法。
研究方向:太阳能电池
该文提出一种新的方法,利用甘氨酸盐酸盐(GlyHCl)作为第二步制备FA0.9MA0.1PbI3(FAMA)钙钛矿薄膜的两性添加剂。甘氨酸具有Cl-和-COO-双阴离子,其中Cl-可诱导形成中间红色过渡相,再转化为α相钙钛矿结构。在退火过程中,氯离子与质子结合,以氯化氢气体的形式蒸发。GlyHCl中的-COO-基团作为Lewis碱与Pb2+配位,以减少钙钛矿晶格中的缺陷。结果表明,以FAMA-9%-GlyHCl为基础的PSCs的光电转换效率最高,达到19.40%。此外,经修饰处理的钙钛矿吸光材料在环境和热条件下表现出良好的长期运行寿命和湿热稳定性。这些结果归因于两性GlyHCl添加剂中Cl-和-COO-对钙钛矿材料中空位的多向补偿,使其具有更好的结晶度、更强的光吸收、更长的载流子寿命和更好的界面稳定性。这项工作通过晶格掺杂和界面工程的协同效应有效抑制了表面缺陷和界面缺陷,为高质量钙钛矿材料的制备提出了新的见解和启发。
研究方向:电催化
作者引入了一种高效、快速的FJH(闪蒸焦耳热)方法,只需要不到200毫秒的时间就可以制备由FG(闪蒸石墨烯)支撑的金属Bi纳米颗粒。研究人员设计的Bi-NPs/FG复合材料表现出高选择性和优异的电催化CO2转化为甲酸盐性能。DFT计算表明,Bi-NPs/FG催化剂在目标产物生产的优异性能主要归因于其内在的重构过程。在进一步的方法学扩展研究中,采用FJH方法成功获得了一系列FG支撑的贵重金属/合金纳米颗粒(如Cu、Pt、MnFeCoNiCuZn和PtPdRhRuAu)。这些发现为构建具有FG支持的新型金属基电极材料提供了一条有前景的超快速、环境友好的制备路径,包括电池、氨合成、水分解和生物质升级等领域都有良好的应用潜力。
研究方向:锂金属电池
通过在含氟酯醚混合电解液中引入一种精心合成镍二硫烯分子作为多功能添加剂,开发出了一种精心设计的电解液,该电解液与 LMA 和侵蚀性阴极具有很高的兼容性。实验证明,由于羧基官能团与锂金属之间的反应,NiS4-COOH 添加剂能够自发地锚定在锂金属表面,形成 SALI。SALI 具有丰富的 镍二硫烯亲锂位点,可有效降低锂的初始沉积过电位,并调节锂的均匀电沉积。此外,由于不饱和镍原子与带负电荷的 PF6-阴离子之间的相互作用,NiS4-COOH 添加剂能够显著改变电解液中离子的配位环境,从而有利于抑制 PF6- 分解、优化 SEI 成分和加速锂离子转移。得益于 NiS4-COOH 添加剂的显著优势,NiS4-COOH/FEC/DME 使对称电池在大电流密度下实现了稳定的循环。采用 NiS4-COOH/FEC/DME 电解液的Li||LFP电池即使在 2400 次循环后也能实现超高的 CE 和容量保持率。当与高电压、高负载的 NCM811 正极配对时,NiS4-COOH/FEC/DME 电解液仍然表现出色,展现出优异的电化学动力学性能和出色的循环稳定性。
研究方向:电催化
本文提出了一种快速可控的策略,通过超快热冲击合成和造孔工程,制备了一系列自支撑的三维Cu-Bi纳米泡沫电极,用于高选择性电化学还原CO2为HCOOH。在这些样品中,得益于Cu4Bi-NF纳米泡沫电极中Cu和Bi之间的协同效应,有效地降低了电荷转移阻抗,表现出最好的电催化性。此外,与未进行造孔工程的R-Cu4Bi电极相比,Cu4Bi纳米泡沫电极由于三维多孔结构增强了传质动力学,从而降低了CO2RR生成HCOOH产物的过电位。Cu4Bi-NF纳米泡沫电极也表现出优异的长期催化耐久性。本文提出的超快热冲击技术和造孔工程结合的策略可扩展应用于其他金属/合金基纳米泡沫电极的高效设计合成,同时本策略在其他清洁能源技术中也具有相当的应用潜力。
研究方向:锌碘电池
在本研究中,作者展示了三氟甲磺酸根(OTF)−对碘离子和三碘离子的氧化效应,并利用这一效应制备了一种新型的电极/电解液共生混合物,用于制备电极/电解液共生的水系锌-碘电池。通过利用电极/电解液共生混合物,作者能够通过一种简便的原位过滤过程制备碘宿主阴极和水性电解质。在电池运行过程中,作者探索了碘离子氧化还原和析氢反应过程在I2/I−比例和I3−浓度方面的竞争效应。电解液中的严重电离会降低析氢反应的临界电位并促使其加剧。然而,通过优化I2/I−比例和I3−浓度,作者能够实现长期循环性能和高倍率性能,并很好地抑制析氢反应。作者的研究结果表明,基于(OTF)−对碘离子的氧化效应构建的电极/电解液共生的水系锌-碘电池是推动便携和低成本水性锌-碘电池发展的有前景策略。
研究方向:电催化
铋是一种第Ⅴ主族单质金属材料,具有类似于菱形锑和灰砷的准层状结构。超薄铋烯纳米片被发现是二氧化碳还原反应的有效电催化剂,具有较高的电流密度和法拉第效率。尽管铋烯具有许多优异的物理和电学性能,但单晶二维铋烯纳米片的实验实现仍然受到阻碍。化学气相沉积法是制备高质量二维晶体材料的一种经济、方便的方法。然而,由于液态铋在传统衬底上的高表面能,使得铋会倾向于形成岛屿状分布的纳米微球,而不是形成连续的二维铋烯纳米片薄膜。本研究提出在铜箔上覆盖一层六方氮化硼(h-BN)纳米薄膜,采用常压化学气相沉积技术实现单晶二维铋烯纳米片的外延生长。第一性原理计算和实验结果都表明,可以在h-BN纳米薄膜和铜箔的夹层之间成功实现单晶二维铋烯纳米片的有序外延生长,形成一种独特的“三明治夹心”结构。此外,由h-BN纳米片覆盖保护的二维铋烯纳米片表现出优异的热稳定性,并可以被转移到任意的其它衬底材料上。最后,电催化的二氧化碳还原测试证实,铋烯纳米片是一种用于二氧化碳还原反应的优良电催化剂,可在–1.0 V (vs RHE)下以高达96.3%的法拉第效率将二氧化碳还原为甲酸,并且具有良好的长期稳定性。
研究方向:电池
我们从电子结构和能带结构的角度详细介绍了阴离子氧化还原过程的基本原理,对阴离子氧化还原过程背后的热力学和动力学机理有了更深入的理解。然后,对阴离子参与MMIBs氧化还原反应的最新研究进展进行了综述,并对其反应机理进行了探讨,以期为该领域的进一步研究提供参考。最后,我们强调了各种先进表征技术在研究阴离子氧化还原机制中的关键作用,希望促进更先进的原位或操作体表征技术的发展,以探明MMIBs中的复杂反应机制。虽然阴离子氧化还原化学被认为是突破能量密度不足限制的一种有前景的方法,但要促进MMIBs阴离子-阳离子氧化还原化学的进一步发展,还需要解决电极材料缺乏合适材料、反应机理复杂、动力学缓慢、可逆性和稳定性差等巨大挑战。在此,我们建议未来提高电极材料在MMIBs中阴离子-阳离子氧化还原活性的研究应主要集中在这个方面:(1)开发合适的电极材料,(2)发展能够调控阴离子氧化还原过程的有效策略,(3)发展更为先进的原位表征技术,实时监测电极化学反应过程,(4)借助理论计算进一步指导该类电极材料的设计,(5)深化对阴阳离子协同氧化还原机制的理论认识,提出合适的理论解析模型。
研究方向:钙钛矿太阳能电池
该文提出了一种将锑(Sb3+)引入CsPbI2Br钙钛矿晶格的有效策略,可以有效地调控钙钛矿晶体的生长,从而获得更稳定的钙钛矿相。因为三价Sb3+的离子半径比Pb2+小,且电负性更低,所以掺杂Sb3+可以减少钙钛矿的表面缺陷,抑制电荷重组,从而延长载流子寿命,缓解器件的迟滞效应。结果表明,基于0.25% Sb3+掺杂CsPbI2Br光吸收层和丝网印刷纳米碳电极的全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达11.06%,比未掺杂Sb3+的对照器件高16%。此外,Sb3+掺杂的全无机钙钛矿太阳能电池的湿热稳定性也显著提高。由于使用了低成本、易于加工的纳米碳电极,使得全无机钙钛矿太阳能电池的制造过程更加便捷,制造成本也大大降低。通过引入适当半径离子的晶格掺杂,为构建高稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池提供了一种有前途的方法。
研究方向:锌离子电池
该文开发了一种简便可控的修饰策略,以得到具有良好可逆性的碱土金属氟化物修饰Zn负极/电解质界面。综合分析显示,氟化层在弱酸电解质中具有耐腐蚀性和化学稳定性等优点。通过空间电荷极化效应,氟化层提供了均匀的Zn2+通量,可控的成核位点,快速的迁移/扩散动力学,从而实现均匀致密的Zn沉积。此外,氟化层的存在可以隔离Zn负极,避免金属电极与电解质之间的直接接触。因此,可以抑制HER的发生和钝化层的形成。电化学测分析结果表明,氟化物修饰的Zn负极在容量和循环稳定性方面具有明显优势,在10A g-1的高电流密度下,经过4000次循环后,其容量保持率高达88.2%。
研究方向:电催化CO2还原
这项工作通过化学置换和电化学还原相结合的工艺,在铜箔上原位生长了由超薄2D纳米片组成的Bi-NFs,以实现高选择性将CO2电化学还原成HCOOH。通过Bi@Bi2O3-NDs向Bi-NFs的表面重构,最大限度地增加了暴露的活性位点和活性成分(Bi0物种)的数量。研究表明,KHCO3溶液中中间产物Bi2O2CO3的产生在重构过程和活性位点的生成中起着至关重要的作用。相比其它样品,Bi-NFs表现出更大的ECSA、更低的电荷转移阻抗和疏水性,以及对*OCHO中间体的优先选择性吸附和稳定化,这些优点均有利于CO2RR转化为HCOOH产物。这项工作提供了一种有效的方法来调节Bi基电催化剂的表面结构和活性成分,从而应用于碳中和与清洁的电化学能量转换等领域。
研究方向:电催化CO2还原
该研究通过方便的电沉积和置换反应,来可控制备Ag纳米点修饰的鱼鳞状Zn纳米树叶(Ag‑NDs/Zn‑NLs),用于高选择性将CO2转化为CO。Zn‑NLs的3D结构有效地防止了Ag‑NDs的团聚,并为CO2RR提供了丰富的反应中心。Ag‑NDs提供了较大的电化学活性面积,并在很大程度上抑制了Zn‑NLs的电化学腐蚀。因此,得益于Ag‑NDs和Zn‑NLs的协同作用,Ag‑NDs/Zn‑NLs可以有效地将CO2转化为CO,其法拉第效率最高可达85.2%,且同时表现出良好的稳定性。
研究方向:电催化CO2还原
本工作首次使用具有排除体积效应的两亲性超分子修饰的水系电解液构建高压和超长寿命水系钾离子全电池。在排除体积效应和氢键网络的协同作用下,大大降低电解液中水分子活性,极大地抑制活性材料的溶解,并将操作电压窗口扩大到>3.4 V。为了验证排除体积电解液的实用性,在水系钾离子全电池中采用了苝酰亚胺负极和CuHCF正极。结果,组装后的全电池具有2.0 V的高开路电压、良好的倍率性能(高达30 C)、宽的工作温度范围(-20至90 ℃)和超过10000次循环的超长循环寿命,在最先进的水系钾离子全电池中具有竞争力。这项研究极大地丰富高压水系电池的电解液选择,使实现可持续、高安全和低成本的大规模储能成为可能。
研究方向:电催化CO2还原
本文对电催化合成尿素领域进行了系统的文献研究。回顾了电催化CO2和不同含氮物质共还原合成尿素的发展历程,分析和总结了电催化合成尿素催化剂设计策略以及电催化C-N耦合反应机理等,并就现阶段电催化合成尿素领域亟待克服的难题以及相应解决策略进行了讨论。为后续电催化剂的设计,电催化合成尿素反应路径优化以及电催化C-N耦合机制探究等方面提供了重要的参考意义。
研究方向:太阳能电池
通过引入含氟添加剂3-三氟甲基苄胺氢碘酸盐(3-TFMBAI)制备了半透明的准二维钙钛矿/晶体硅四终端叠层太阳能电池,3-TFMBAI的适度掺杂有效地诱导了Ruddlesden-Popper钙钛矿相的形成,可以钝化陷阱态并抑制钙钛矿晶格中的离子迁移,最终器件实现23.53%的光电转换效率以及优异的抗湿热稳定性。
研究方向:太阳能电池
本文提出一种新型的协同策略,使用1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐(BMIMSCN)添加剂用于晶粒熟化和甲酸苄铵(BAFa)用于后处理钝化,构建低表界面缺陷浓度的三元阳离子钙钛矿薄膜。通过BMIMSCN促进奥斯特瓦尔德熟化,钙钛矿晶粒相互吞并,形成具有大晶粒和强择优取向的高质量钙钛矿薄膜。由此钙钛矿的晶界等缺陷浓度降低,载流子非辐射复合大大降低,荧光寿命显著延长(从79.41至201.01 ns)。此外,将BAFa旋涂在钙钛矿薄膜上,HCOO-与Pb2+的强配位作用进一步填补了薄膜表面产生的空位缺陷。在BMIMSCN添加剂和BAFa钝化剂的协同作用下,钙钛矿薄膜的缺陷得到显著抑制,从而实现了光电转换效率和湿热稳定性极大提高。结果表明,钙钛矿太阳能电池的开路电压从1.13 V提升到1.19 V,光电转换效率也从18.90%提升到22.33%。此外,经过BMIMSCN和BAFa处理的钙钛矿吸光材料在环境和热条件下表现出良好的长期运行寿命和湿热稳定性。这项工作通过晶格掺杂和界面工程的协同效应抑制表面缺陷和界面缺陷,从而对高质量钙钛矿材料的制备提出新的见解和启发。
研究方向:电催化固氮
南京大学化学化工学院金钟、马晶、左景林、黎书华等研究团队密切合作,成功制备了一类具有双氮负离子配位、金属锌为中心离子、稳定D-A-D夹心结构的电荷转移金属配合物材料NJUZ-1。通过对NJUZ-1进行单晶结构、红外、拉曼、顺磁共振等表征和同位素交换实验,证明了该多孔金属配位聚合物存在明确的双氮配体,而游离的电子受体TCNQ以氢键和π-π作用平行嵌入电子给体TTF夹层之中,形成稳定的夹心结构。不同物化表征结果表明NJUZ-1具有优异的光吸收特性和氮气吸附能力。光催化固氮实验结果表明NJUZ-1双氮配位聚合物具有优异的固氮性能,尤其是能够将空气中的氮气光催化还原为氨,同时该催化剂拥有优异的催化稳定性。进一步对长时间催化反应后的催化剂结构和物性分析,证实该催化剂本身具有良好的物性和结构稳定性。本工作首次开发和研究了基于温和条件下具有明确分子活性位点的双氮功能配位聚合物固氮催化剂,为配合物型分子催化剂在光合固氮研究与应用提供了新的研究思路和理论依据。
研究方向:锌离子电池
我们团队提出同时使用基于环糊精的排除体积效应电解液和有机共轭磺酰胺正极材料组装水系锌离子电池,这显著提高了水系锌离子电池的工作电压、循环稳定性和工作温度范围。为了证明大分子的排除体积效应对电解液性能的增强,将不同浓度的高水溶性、电化学惰性和低成本的(2-羟丙基)-β-环糊精(HBCD)超分子引入到Zn(CF3SO3)2基水电解液中。HBCD的分子尺寸比H2O大约两个数量级,在电解液中存在明显的排除体积效应。此外,HBCD具有丰富的羟基侧基,有利于与水分子形成丰富的氢键网络。排除体积效应和氢键网络的协同作用极大地降低了水分子的活性,扩大了电解液的电化学窗口,抑制了正极材料的溶解,抑制了阳极锌枝晶的生长。此外,为了研究取代基对有机磺酰胺正极氧化还原性能的影响,合成了3种不同取代基的N, N’-(1,4-苯基)二氮烷磺酰胺(PDESA)化合物作为水系锌离子电池的正极活性材料。其中,由于Cl取代基对苯环的吸电子作用,N,N'-(2,5-二氯-1,4-苯基)二氮烷磺酰胺(DC-PDESA)正极表现出最高的电池电压(~1.4 V),这在目前最先进的水系锌离子电池中是一个非常高的水平。实验结果表明,组装的水系锌离子电池具有高开路电压(1.7 V)、宽工作温度范围(-20至90℃)、良好的速率能力(15 C)和长循环寿命(在10 C下循环2000圈后容量保持率为98.3%)。
研究方向:电催化二氧化碳还原
我们团队提出了通过一种简单、绿色的电爆法批量制备含金属缺陷的球形In基电催化剂用于高选择性电催化二氧化碳还原制甲酸。文章系统研究了不同的电爆气体氛围(Ar气和空气氛围下)对In基催化剂表面金属缺陷形成的影响。随后通过电化学表征综合评价了不同的In基催化剂(球形In纳米晶(In NCs)和无规则In2O3纳米晶(In2O3 NCs))的电催化CO2还原性能。
研究方向:镁离子电池
我们团队提出通过电解质引发有机正极材料的原位聚合并将其用于镁电池中。具体来说,就是在电池组装过程中将电解液滴加到正极材料的这一步骤,利用电解液中含有的双(六甲基二硅叠氮)镁盐(Mg(HMDS)2)作为引发剂使得2-吡咯蒽醌有机单体发生瞬间原位聚合,从而降低溶解度、提高电子电荷传导率、综合提升性能。值得一提的是,除了这里所采用的有机单体,对于其它的吡咯基有机正极材料也具有良好的普适性。
研究方向:液流电池
南京大学金钟和郑丽敏团队提出了设计一种基于氧化还原活性的团簇分子作为胶体电解液的水系胶体液流电池,并用透析膜代替Nafion膜作为隔膜。将直径为1 ~ 2 nm的团簇分散在硫酸溶液中形成稳定的胶体溶液,其中阴极和阳极电解液分别是是多钒氧簇(P8V12或P8V12F8)和磷钨酸(PW12)分散在1M硫酸中形成的胶体分散液。得益于这些团簇纳米级的分子尺寸,透析膜可以通过尺寸排阻效应避免交叉污染,并且可以促进氢离子的快速转移。不仅如此,相比于传统的Nafion膜,透析膜的应用也有利于提高电池的能量效率和循环稳定性。最值得注意的是,透析膜 (~180元 / m-2)的价格仅为离子交换膜(~16700元/ m-2)的百分之一,可以大大降低液流电池系统的成本。
研究方向:锂硫电池
我们团队首次报道了通过金属钠引发二硫化碳单体聚合,并将寡硫异质环嫁接到π共轭导电碳链上制备聚硫化碳正极材料。该聚硫化碳材料的含S元素原子均匀地系在共轭的碳骨架上,从而使S原子得到充分利用,促进了储(放)锂过程中电子和离子的快速迁移。此外,该聚硫化碳材料独特的三维交联特性有效地抑制多硫化物的形成、溶解和穿梭。光谱分析证实了含硫放电产物通过稳健的共价键牢牢地抓附在共轭碳链矩阵上。构建的锂-聚硫化碳电池在1C电流密度下在超过500次循环中库仑效率保持接近100%,且每个循环的容量衰减率为0.032%。此外该锂-聚硫化碳电池还表现出优越的高温工作条件耐受性、柔韧性和电解质的广泛兼容性。因此,该原子级组装的聚硫化碳正极材料可以有效地提高氧化还原动力学性能和硫原子利用率,并解决长期存在的多硫化物穿梭问题。
研究方向:锂金属电池
在这篇综述中,作者讨论了不同卤化物对锂金属负极稳定性和电化学性能的影响,并系统和全面地总结了构建卤化界面的新策略及其保护机制,同时还列举了目前针对锂负极/电解质界面的先进表征技术。最后,作者强调了有关合理设计和优化卤化界面仍存在的挑战和潜在机遇,并指出通过构建卤化界面以实现高稳定性锂金属电池的未来研究方向。
研究方向:镁离子电池
本研究工作合成了一种CuS微米花,并探究了其在不同电解液中的电化学储镁性能,并通过非原位XRD和XPS表征证明,CuS正极与Mg2+发生了可逆的转化反应。该CuS正极在亲核性电解液全苯基铝镁盐电解液((PhMgCl)2-AlCl3,APC)中会发生不可逆的副反应,循环可逆性较差。然而,在非亲核电解液Mg(HMDS)2-MgCl2/THF中,CuS正极镁化/去镁化反应的可逆性变好,性能有明显改善。当进一步向该电解液中添加N-甲基-N-丁基-哌啶-双三氟甲基磺酰胺(PP14TFSI)离子液体时,CuS与Mg2+发生的转化反应可逆性很好,比容量和循环寿命都得到极大的提升。该CuS正极在另一种非亲核电解液Mg(TFSI)2-MgCl2/DME中的电化学储镁性能也有明显的改善。当向Mg(TFSI)2-MgCl2/DME电解液中加入一定量的超干AlCl3时,CuS正极的储镁性能大大提升。在100 mA g-1下,CuS的首圈比容量高达350 mAh g-1,循环150圈之后的可逆比容量保持在175 mAh g-1。同时,CuS在该电解液中表现出良好的倍率性能(在500 mA g-1的大电流密度下,比容量仍达117.7 mAh g-1)和较长的循环寿命,在500 mA g-1下循环1000圈之后,比容量还可达98.1 mAh g-1,保持最大比容量的93.2%。机理研究表明,CuS正极在Mg(HMDS)2-MgCl2/THF-PP14TFSI和Mg(TFSI)2-MgCl2-AlCl3/DME电解液中电化学储镁性能大大增加的原因可能是因为PP14TFSI能够有效的抑制穿梭效应,此外超干AlCl3作为牺牲试剂能够除去电解液中的水分和其他杂质。
研究方向:二氧化碳还原
电化学CO2还原反应(CO2RR)有望用于合成一系列基本有机化工产品和中间体的重要原料,在工业生产中具有良好的发展前景。然而,电化学CO2催化还原过程面临着活性低、产物选择性差、稳定性低等问题。该文章利用溶剂热法合成出锆团簇卟啉中空纳米胶囊锚定的金属单原子催化剂(M-SAs/Zr-CPF,M:多种过渡金属)。相较于Mn、Fe、Ni、Cu等过渡金属,原子级分散的Co位点可以更有效地降低*COOH中间体的生成能及*CO中间体的吸附能,从而提升CO2向CO分子的催化转化效率。同时,经过连续10小时的电催化测试后,Co-SAs/Zr-CPF仍然可以保持良好的活性和稳定性。此外,在大面积[Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95]Pb0.9(I0.85Br0.15)3 (CsFAMA)基钙钛矿太阳能电池(PSC)供电的集成太阳能驱动CO2RR-OER系统中,Co-SAs/Zr-CPF电催化剂实现了较高的太阳能到CO的能量转换效率(12.5%),能量转换效率比自然界中植物的光合作用效率要高很多(约1个数量级)。另外,对太阳能驱动的CO2RR-OER电催化体系的稳定性也进行了评价,结果表明此催化剂在碳循环、碳中和方面具有良好的应用潜力。
研究方向:硝酸根还原
在现已开发的人工合成氨技术中,电催化N2还原(NRR)或电催化硝酸盐还原(NITRR)合成氨技术由于具有操作条件温和,环境友好等优点,因而日益受到研究者们的青睐。为提高电催化NRR和NITRR性能,该课题组通过一种简便且操作条件温和的螯合共还原法在碳纳米管(CNTs)上原位均匀生长具有极小纳米尺寸的无定形Ru纳米团簇(粒径约为1.2 nm),其中柠檬酸三钠(TCD)作为螯合剂对无定形Ru纳米团簇的可控合成具有至关重要的作用。相比于晶体Ru纳米团簇,无定形Ru纳米团簇在NRR和NITRR中表现出更好的电催化合成氨性能。这是因为无定形金属催化剂表面具有丰富的低配位原子,使其催化剂表面形成丰富的“悬挂键”,这为电催化合成氨反应提供更多的催化活性位点。
研究方向:硝酸根还原
电催化硝酸盐还原合成氨是有效缓解硝酸盐/亚硝酸盐水体污染和人工氮循环利用的有效方案。合理设计和开发高效NITRR电催化剂,仍然是电催化合成氨领域的热点研究课题。本文中以Zr6纳米团簇和具有氧化还原活性的四硫富瓦烯(TTF)衍生物分别作为无机节点和有机连接体,用于构建稳定且具有氧化还原活性的Zr金属有机骨架(Zr-MOF),其中TTF高度的供电子属性赋予了Zr-MOF优异的导电性和还原性。在无需额外添加还原剂的情况下,具有氧化还原活性的Zr-MOF通过界面还原贵金属前体并在Zr-MOF上原位均匀生长贵金属M纳米点(NDs)(M-NDs/Zr-MOF, M = Pd、Ag或Au)。M-NDs/Zr-MOF电催化剂的NITRR活性在含有500 ppm NO3-的0.1 M Na2SO4溶液中进行测试。相比于炭黑负载Pd纳米颗粒(Pd-NPs/CB)和初始的Zr-MOF,M-NDs/Zr-MOF对NITRR表现出明显增强的催化性能。在M-NDs/Zr-MOF(M = Pd、Ag或Au)中,Pd-NDs/Zr-MOF对NITRR在-1.3 V vs RHE电位下表现出最高的产氨率(287.31 mmol·h−1·g−1cat.)和FENH3(58.1%)。此外,通过空白对照实验和15N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化硝酸盐还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。
研究方向:二氧化碳还原
光催化CO2RR是一个多电子反应过程。通常,贵金属(Au、Ag等)能够通过界面电子转移过程提升光催化材料表面吸附位点的局域电子密度,因此有助于提高光催化CO2RR活性。因此,通过设计具有丰富表面活性位点的精准结构银基纳米团簇负载的氧化物半导体催化剂以实现高效光捕获和光激发电子迁移,从而达到CO2RR高催化活性和产物选择性,这是一种将CO2选择性光催化还原成多电子产物的良好策略。通过SBA-15作为模板制备出具有高比表面积和多活性位点的介孔Co3O4纳米催化剂,该催化剂在不同的反应温度下表现出迥异的CO2催化活性和选择性,其在350 °C的催化条件下催化活性最好,但是目标产物甲烷的选择性不高。为了提高甲烷的选择性和转化率,具有精确原子结构和类分子特性的Ag24Au团簇作为助催化剂负载于介孔C3O4上。通过实验结果可以得出经Ag24Au团簇助催化剂协同作用,目标产物甲烷的产率提高了近三倍,选择性提高了一倍多。同时研究人员利用CO2-TPD谱和时间分辨瞬态PL谱研究了目标产物产率和选择性提高的机理等相关理论工作。
研究方向:液流电池
水系电解液具有不可燃,电导率高,安全性高,成本低廉等优点。中性水系有机液流电池,避免了极端pH条件下的水分解和一系列有机副反应,被认为是最有前景的绿色清洁能源存储体系之一。其中,基于TEMPO/紫精分子的氧化还原电对是中性水系有机液流电池中最具代表性的体系。本文章设计并成功合成了阳离子型吡咯烷基团修饰的TEMPO和π共轭延伸紫精衍生物,即Pyr-TEMPO和[PyrPV]Cl4,分别作为中性水系有机液流电池的正负极材料,实现了1.57 V的超高电池电压和1000圈的超长循环寿命(循环周期接近15天),以及16.8 Wh L-1的能量密度和317 mW cm-2的峰值功率密度。此外,该工作阐明了苯基桥连双吡啶衍生物的氧化还原过程是一步的二电子还原还是两个分步的单电子还原这一争议性问题。进一步地,利用对电池循环后的电解液进行电化学和谱学表征,阐明了Pyr-TEMPO的跨膜及跨膜后的加氢还原是液流电池循环容量衰减的关键因素
研究方向:液流电池
水系氧化还原液流电池由于其可靠的安全性和易于模块化调控的电池结构,在固定式大规模储能应用中具有很宽阔的前景。但其发展受限于水系电解液窄的电压窗口和离子交换膜所带来的高成本。该文章提出了一种高盐水系锂离子“泥浆”流体电池的原型设计,该“泥浆”由可储存锂的活性物质微粒和导电剂混合分散在高盐水电解液中组成,并使用低成本的透析膜代替昂贵的离子交换膜作为隔膜。首先,透析膜的价格仅为离子交换膜的百分之一左右,大大降低了电池系统的成本。其次,电解液在长时间循环前后一致的拉曼特征峰证实了其长期运行的高稳定性,这可以降低电池的维护成本。第三,泥浆中的微粒可以采用过滤、离心等简单的液固分离方法轻松回收利用,极大地方便了活性物质的回收和再利用。
研究方向:锂硫电池
锂硫 (Li-S) 电池因其高理论比容量,硫为 1675 mAh g-1,锂为 3860 mAh g-1,以及 2600 Wh kg-1的高理论能量密度,长期以来被认为是最有前途的能源存储系统之一。然而,硫的绝缘性和中间体 Li2PSn (4 ≤ n ≤8) 在 Li-S 电池中的穿梭等问题,使得Li-S电池容量衰减严重,阻碍了Li-S电池的实际应用。设计并合成了嵌入高度分散的钴纳米团簇的空心立方碳,作为锂硫电池的有效硫储层。大空腔结构和分散良好的钴纳米团簇(尺寸均匀,接近 11 nm),使宿主结构能够保持高硫负载,在2 C下循环 500 次后容量保持 70 %,硫负载高达 6.5 mg cm-2,可以有效的释放应力,减轻体积膨胀,加速多硫化物的转化,具有强大的物理约束和化学吸收能力,表现出优越的循环性能和倍率性能。进一步的密度泛函理论计算表明,主体结构中分散良好的钴纳米团簇在提高吸收和转化多硫化物的能力方面起着关键的电催化作用。
研究方向:电催化析氧
氮碳共渗改性的双连续纳米多孔FeCoNiMg合金电极具有大的电化学活性表面积、高的结构稳定性、优异的润湿性、高的导电性能和多元素协同效应。氮碳共渗改性的双连续纳米多孔FeCoNiMg合金电极在1 M KOH溶液中表现出良好的水电解析氧性能,拥有低的Tafel斜率 (34.6 mV dec-1),在10 mA cm-2电流密度下过电位仅为235 mV。此外,在连续大电流密度反应下,合金电极依旧表现出优异的长期稳定性,1000 mA cm-2电流密度下老化100 h后电极的析氧活性甚至有所提高。研究采用传统的高温烧结和氮碳共渗改性法,制备工艺简单,资源丰富,成本低,环境友好,可制备大尺寸纳米多孔合金电极,高的电催化活性和稳定性,具有大规模应用前景。
研究方向:电催化合成氨
近年来,电催化氮气还原合成氨是在常温常压下,通过催化氮气与水反应生成氨,且外部电能可以由一些绿色环保的发电装置提供,因而受到了研究者们的广泛关注。目前电催化氮气还原合成氨技术发展的主要瓶颈在于缺乏高效稳定的电催化剂。因此,设计和开发高性能电催化氮气还原合成氨催化剂仍然是电催化合成氨领域的热点研究课题。文章报道了三种具有氮配位过渡金属中心(Ti,Cu和Co)的共价有机框架用于电催化氮气还原合成氨。实验结果和密度泛函理论(DFT)分析表明相比于Cu和Co金属中心,Ti金属中心更有利于吸附和活化氮气分子,同时Ti金属中心引入COF结构中能有效抑制析氢反应(HER)。因此,电催化合成氨性能优于大部分文献报道的电催化氮气还原合成氨催化剂的性能。此外,通过空白对照实验和15N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化氮气还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。
研究方向:二维材料
黑砷磷(b-AsP)是一种通过引入可变比例的砷原子将黑磷与外源As原子进行合金化所得到的新型二维材料。黑砷磷与黑磷具有类似的晶体结构,但由于As和P原子的比例可变,其带隙变化更大,具有可调节的电荷输运性质和光电性能,能够进一步拓宽BP的应用范围。理论预测研究表明,黑砷磷二维材料具有较高的电子迁移率和可调节的直接带隙(0.15至1.54 eV,对应波长约8.5 μm至800 nm),此外还表现出很强的平面内各向异性光吸收和拉曼散射,在电子学、光子学、光伏和能源器件等方面具有巨大的应用潜力。该综述首先介绍了黑砷磷二维材料原子结构与电子结构特征,并与黑磷进行了详细的比较。接着,详细介绍了用机械剥离、液相剥离、电化学剥离和分子束沉积制备具有不同成分比例的黑砷磷二维材料的方法。随后,讨论了黑砷磷二维材料的光电特性,如能带结构、表面能、热电性能、电可调光学特性、拉曼散射效应和载流子迁移率等。最后,还列举了黑砷磷二维材料的一系列有潜力的器件应用前景,包括:纤维超短波激光器、中红外光电探测器、热电器件、锂离子电池等等。
研究方向:卤素基材料二次电池
近年来,新型电池技术正在涌现并逐渐应用于国民经济的各个领域,包括:固定式储能电站、便携电子器件以及电动车辆等。未来电池技术的发展将主要依赖于以下几个方面:高性能的电极、电解质材料研发和新型的电池系统设计。卤素基材料在电化学电池中的应用主要可划分为以下两种不同的功能原理:(i)卤素作为载能物质在充电/放电过程中参与了氧化还原反应,并产生了化合价的变化;(ii)卤素在充电/放电过程中无氧化还原行为发生,但作为重要组分提供了特定的功能,例如:作为重要组分构成电极或电解质、促进电荷转移并提高电化学动力性能、钝化金属负极表面并促进均匀沉积和剥离等。在这篇综述中,作者以这两种高度凝练的功能原理作为出发点,详细综述了卤素单质和化合物材料在多种新型二次电池中的应用,并重点强调了卤素基材料为提高二次电池的电化学性能所发挥的关键作用。同时,作者还提出了现阶段卤素基材料在二次电池中的应用所面临的挑战和潜在的机遇,为下一步的研究指明了方向,同时希望能够鼓励和激发未来在该领域更多的研究工作。
研究方向:二维材料
单一元素二维材料通常表现出奇异的物理化学特性,例如高的面内各向异性效应、大的比表面积、优异的机械性能、优良的导热性、可调控的能带间隙、量子自旋霍尔效应、强光物质相互作用和超高表面灵敏度等,为探索新奇的物理现象提供了一个平台。砷烯是磷烯的同系物,也是第五主族典型的单质二维材料之一,已经被大量理论和实验研究报道。二维砷烯和砷材料的理论研究报道揭示了砷烯是一种很有潜力的半导体,具有厚度依赖的能带结构、量子自旋霍尔效应、高载流子迁移率等优异性质。同时,机械剥离、液相剥离和化学气相沉积也先后应用于二维砷烯和砷材料的实验制备,随后一些砷烯的奇异性质和潜在应用也得到了广泛的研究和验证。二维砷烯和砷材料的这些优异的电化学特性,预计可以有效地补足和丰富现有二维材料家族。虽然此前的一些综述总结了单元素二维材料或第五主族单质二维材料的理论和实验研究进展,但是聚焦于二维砷烯和砷材料的系统性综述和展望仍然缺乏。
研究方向:铝离子电池
金属铝作为一种可以进行多电子储能的电池负极材料,具有资源丰富,易于在空气中储存、理论比容量高等优点,故而可充电铝电池在大规模储能体系中具有很大的应用潜力。本篇工作提出了无负极铝离子电池的概念并构建一系列非金属铝作为负极集流体的无负极铝离子电池,打破了传统铝离子电池负极一定是金属铝的观念,为未来提供了新的方向,有助于加速铝离子电池领域的研究及实际应用。文章提出并构建无负极铝电池,结合原位和非原位表征系统分析了无负极铝离子电池的正负极机理,证明在传统的AlCl3/EMImCl离子液体基铝电池中金属铝只起到导电作用,任何具有导电性的碳材料或者金属材料都可以作为无负极铝离子电池的负极集流体(ACC),同时提出基本不与电解液发生副反应的石墨基材料和金属钼是无负极铝离子电池负极集流体的有利选择。
研究方向:锂离子电池
电动汽车、便携/可穿戴电子设备的飞速发展极大地促进了锂离子电池储能技术的进步,同时,也对其能量密度、功率密度、续航能力、成本、安全性等提出了更高的要求。金属有机框架(MOFs)具有丰富的拓扑结构,其高度结晶性和规整有序的多孔结构有利于锂离子的快速传输,是潜在的储能电极材料。然而,MOFs材料的导电性不足制约了其在大功率锂离子电池中的进一步应用。文章报道了一种簇桥配位钴铱双金属有机框架Co4(µ4-O)[Ir(ppy-COO)3]2(Co4-Ir MOF)作为高性能储锂负极材料。通过优化金属有机框架的组成和拓扑结构,构建了具有团簇桥连配位、二维层状共轭结构的Co4-Ir双金属MOFs。该Co4-Ir MOF电导率比传统绝缘MOF高4个数量级,锂离子扩散系数比石墨高2个数量级,从而显著提高了倍率性能。此外,Co4-Ir MOF的层状堆积结构和有序多孔骨架保障了锂离子的快速传输和存储,在脱/嵌锂过程中不会发生较大的体积变化,表现出良好的循环稳定性。
研究方向:二氧化碳还原
光催化CO2还原为具有高附加值的烃类产品,是实现碳中性经济的一种绿色可持续的有效途径。鉴于大多数过渡金属不具备同时满足光驱动CO2甲烷化对光吸收,催化活性和化学稳定性的要求。因此,设计具有广谱太阳光吸收和转换性质的高性能LSPR光催化剂以实现高效光驱动CO2甲烷化,仍然是一项充满挑战的研究课题。文章报道了一种Rh/Al纳米天线催化剂,对广谱(包括紫外光,可见光和近红外)光催化CO2甲烷化表现出超高的CH4产率(550 mmol·g-1h-1)和近100%的高选择性。实验结果表明在光催化过程中,Rh/Al纳米结构的局域表面等离子体共振和Rh/Al催化剂的纳米天线作用有利于促进CO2甲烷化反应。控温原位红外表征表明Rh/Al纳米天线催化剂上的CO2甲烷化反应是以CO作为关键中间体并与温度相关的多步反应。
研究方向:二氧化碳还原
化石燃料持续使用产生的过量二氧化碳,导致了能源短缺和环境污染等问题。将过剩的CO2光催化还原为高附加值碳氢燃料是实现可持续发展和碳中和重要途径。过渡金属及其氧化物半导体在光催化还原CO2已具有广泛的应用,然而,多质子及多电子与CO2•–中间体的进一步结合会生成不同的还原产物从而导致CO2光催化产物选择性的降低。因此,通过设计具有精准结构纳米团簇有利于其表面暴露更多的活性位点以实现光捕获和光激发电子迁移,这是一种将CO2选择性光催化还原成多电子产物的良好策略。采用合成具有精准原子结构同时拥有分子特性和表面等离激元共振特性的银纳米团簇,实现高选择性光催化还原CO2为CH4。实验结果表明,Ag25催化还原CO2具有近100%甲烷选择性且其产率达到28.95 μmol h−1 mg−1。原位红外光谱分析揭示甲烷的生成是通过甲酰和甲醛物种转化生成表面CHx的−H辅助的多电子反应途径。
研究方向:二维材料
二维材料由于其独特的光电性质和宽阔的应用范围,在过去十几年来引起了世界各地科学家广泛的研究兴趣。虽然液相剥离法制备了少层灰砷烯纳米片,但其半金属特性和环境易氧化性限制了灰砷烯在光电子器件中的应用。为了进一步调控砷烯的物理和化学性质,采用合理的策略精确调节其原子构型和电学结构并保持灰砷烯原始的二维特殊形态,通过氢氟酸(HF)溶液对砷烯进行表界面处理的湿化学法,成功地将半金属性的灰砷烯纳米片可控地转化为半导体性的玻璃态砷烯纳米片。通过详细的结构表征,证实了玻璃态砷烯纳米片具有典型的玻璃化特性,与高结晶度的原始灰砷烯有明显的结构差别。理论模拟计算和机理分析表明,灰砷烯纳米片的玻璃化过程是由于HF和溶解氧共同参与了对砷烯纳米片的刻蚀作用,消耗了砷烯界面和内部的一部分砷原子,从而形成了砷原子缺陷/空位和无序的原子结构,有效改变了砷烯的电子能级结构。这种新型的湿化学处理方法提供了一种能够诱导半金属性的灰砷烯向半导体性的玻璃态砷烯进行可控转变的有效策略,有目标、有针对性地调控了砷烯纳米片的电学和光学性质,从而为二维纳米材料的界面和能带结构调制提供了崭新的思路。
研究方向:液流电池
中性水系液流电池,通常以无机盐如氯化钠为支持电解质,不仅具有高的离子电导率,而且具有无腐蚀性、高安全、低成本以及易于操作与维护等优点,是可持续性新能源体系的典型代表之一。甲基紫精分子(MV2+)是目前中性水系有机液流电池关注较多的负极活性材料,该分子存在两个单电子还原峰,分别为-0.45 V和-0.76 V (vs. SHE)。但是,甲基紫精分子的第二个单电子氧化还原过程(-0.76 V)是不可逆的,只有第一个单电子氧化还原过程(-0.45 V)可以实现可逆的充放电,所以它的有效氧化还原电位为-0.45 V,电位位移较高,且电化学活性位点不能得到充分利用。为了有效解决上述科学问题,研究了“加长型”紫精类活性小分子对中性水系液流电池中的性能提升作用及其工作机理。研究和分析表明,在两个吡啶环之间引入苯基,使其与两个吡啶环不在一个平面上,既可以削弱这两个吡啶环在得失电子过程中的关联(即位阻效应),极大地降低分子的氧化还原电位;又可以缓解两个吡啶阳离子固有的分子内库伦斥力,并保持一定程度的大π共轭效应,有利于提升分子的电化学稳定性。此外,还可以引入稳定的阳离子型亲水性基团,这样既有利于提升有机活性材料的水溶性,又可以利用其相互强的库伦斥力来抑制氧化还原过程中分子间的二聚,从而提高分子的电化学可逆性。
研究方向:锂金属电池
锂金属由于其超高的比容量(3860 mAh g-1)和极低的氧化还原电位(-3.04 V)一直以来被人们视为二次电池研究领域的圣杯。然而,锂金属作为负极面临的突出问题是不稳定的固态电解质界面层(SEI)的形成和针状锂枝晶的成核和生长。活泼的锂金属与电解液发生反应,会在锂金属表面形成一层不均匀、不稳定的SEI。而由于尖端效应,在充放循环过程中,锂沉积的不均匀性会不可避免地导致锂枝晶的形成,最终导致锂金属负极库伦效率低、循环性能差,甚至带来严重的安全隐患。近几年,对于如何稳定锂金属负极的研究引起了广泛关注,其中一个很重要的方向,就是通过构建合适的负极基体材料,促进锂离子的均匀沉积。本工作便是从此研究思路出发,通过牺牲模板热熔法构筑和金纳米晶种修饰获得了性能优异的3D多孔基体材料用于锂金属复合负极,实现了锂金属负极的稳定循环。我们设计了一种基于牺牲模板热熔策略构筑和金纳米晶种修饰的3D多孔铜骨架用于稳定循环的锂金属负极基体材料。以该方法构筑的锂金属复合电极所组成的对称电池在1.0 mA cm-2,1.0 mAh cm-2的条件下能稳定循环1300 h而不表现出明显的电压滞后。此外,以该复合锂电极为负极,磷酸铁锂为正极组装的全电池也同样展现出高库伦效率、优异的循环稳定性和倍率性能。
研究方向:锂硫电池
锂硫电池的理论能量密度高(2600 Wh kg-1)、原料成本低,是非常有发展潜力的高能电池体系。研究人员致力于硫正极材料的优化设计研究以提升锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。针对电极硫载体的设计,目前主要有两种策略:一种是用多孔纳米无机材料对单质硫进行物理封装。在该方案中,材料中有序纳米孔对单质硫的均匀分布和含量至关重要,但往往伴随着比较复杂的合成过程。另一种是将单质硫与有机物通过共价键交联形成有机硫共聚物。环状的单质硫分子发生开环反应,形成两端自由基的线性链状硫分子,与有机物官能团(不饱和碳氢化合物、硫醇、腈等)发生交联聚合反应,形成有机硫共聚物。有机物来源广泛、分子结构多样,易于规模化合成。有机硫共聚物中的硫含量不受孔体积约束,可以提高电极负载量,增加电池的能量密度。然而,有机硫共聚物的导电性较差,严重限制了电极材料的高倍率性能,尤其是在电极中硫含量较高时;另一方面,有机硫共聚物的电化学反应过程、有机单元对硫储能机制的影响还有待进一步研究。设计有机硫共聚物电极材料的分子结构、探索电化学反应机制, 对高性能锂硫电池的开发和应用具有十分重要的意义。
研究方向:二氧化碳还原
化石燃料的过度开采造成大量温室气体二氧化碳(CO2)的排放,使得气候变化、环境灾害等问题日趋严重。为了降低CO2排放量,实现CO2的高效化学转化与利用具有重要的研究意义。近年来,利用电催化CO2还原反应将CO2转化为高值含碳化合物引起了科研者的关注。其中,甲酸盐(HCOOH/HCOO-)产物具有易于储存和高安全性的突出优点,在氢载体和HCOOH燃料电池领域中具有广泛的应用前景。然而,催化剂在电催化CO2还原过程中面临着低活性、选择性和稳定性的问题。针对这一问题,南京大学化学化工学院金钟教授研发团队利用瑞利不稳定性原理构筑了“滴管状”一维中空结构的Bi纳米棒@N掺杂碳纳米管(Bi-NRs@NCNTs)复合催化剂,在较低的过电势下可以将CO2高选择性地催化转换成甲酸盐产物。实验结果表明,Bi-NRs@NCNTs在-0.9 V(vs. RHE)电压下对甲酸盐的选择性可以达到90.9%;此外,经过连续24小时的长期电催化测试后,Bi-NRs@NCNTs仍然可以保持良好的活性和稳定性。
研究方向:锂硫电池
随着便携式电子器件和智能穿戴设备的飞速发展,对柔性、高能量密度储能电池的研发备受关注。锂硫电池具有极限能量密度高(2600 Wh kg−1)、环境友好、成本低等优势,在便携储能领域的应用前景广阔。与传统的刚性电池不同,柔性电池中所有的功能组分(包括正极、负极、电解液/隔膜、集流体、封装材料等)。该研究电池由高弹性、高延展度的凝胶硫正极、凝胶电解质、模块化的锂片负极和高分子封装材料组成。其中,凝胶硫正极通过聚合物相转换方法制备,形成了由三维多孔硫碳复合物、碳纳米管导电网络、弹性高分子骨架组成的三元复合结构,这样的多组分一体化设计既能保证电极在拉伸时充分维持其导电性(最大可拉伸至初始长度的16倍),也能有效抑制多硫化锂的穿梭效应,确保电池的循环稳定性。另一方面,与正极相匹配的凝胶电解质也被成功应用于柔性可拉伸锂硫电池中。得益于电极材料和凝胶电解质的稳定性,该电池可以在80 °C的高温环境下正常工作。在反复拉伸测试的实验条件下,电池保持了良好的充放电稳定性,并在超高的面积载硫量下(14 mg cm−2)获得了良好的面积容量(11 mAh cm−2)和长期循环性能。本研究为开发基于新材料体系、新器件结构的柔性可拉伸锂硫电池的提供了思路。
研究方向:水系液流电池
相比于电解液成本较为昂贵的全钒氧化还原液流电池(VRFB),价格低廉的水系有机氧化还原液流电池(AORFB)越来越受研究人员的关注。其中,苯醌、萘醌和蒽醌衍生物由于来源丰富,在碱性液流电池中得到了广泛的研究。然而,具有电化学活性的有机分子在水溶液中经常存在溶解度低、化学稳定性差等问题,可能会导致电池的能量密度较低、循环衰减较快。因此,通过设计新型的具有氧化还原活性的有机分子,来提升活性物质的水溶性,化学稳定性和氧化还原可逆性,是设计长循环寿命的水系有机液流电池的关键问题。通过低成本、简便的两步合成路线合成了N-烷基羧酸化的氨基蒽醌衍生物(DAEAQ),并将其作为负极材料与K4Fe(CN)6正极配对,组装成碱性水系液流电池。文章采用成本低廉、高磺化度的自制sPEEK膜作为离子交换膜,组装的电池在pH≥12时提供1.12V的开路电压,最大功率密度可以达到0.34 W cm-2,在pH=14下的容量保持率达到99.86%/天,并且100mA/cm2下的平均库伦效率超过99.9%,平均能量效率达到80%,表现出优异的循环稳定性。
研究方向:镁金属电池
金属镁作为一种可以进行双电子储能的电池负极材料,具有资源丰富、理论体积容量高、镁沉积/溶解过程不易形成枝晶等优点,故而可充电镁电池在大规模储能体系中具有很大的应用潜力。然而,Mg2+离子的电荷半径比大,极化率高,导致其与正极材料中的晶格阴离子之间发生强的静电相互作用,大大降低了Mg2+离子在正极活性材料中的嵌入和扩散动力学。因此,缺乏高性能正极材料严重阻碍了金属镁二次电池的发展。由于活性材料Cu2-xSe和放电产物MgSe都属于面心立方结构,且晶胞尺寸大小接近,同时,Cu2-xSe结构中铜离子迁移率较大,在充放电循环过程中,在保持Se2-阴离子骨架的同时,镁离子和铜离子在发生快速置换反应,这将有利于Cu2-xSe正极的结构完整性和容量的保持。此外,在放电过程中,通过离子置换原位形成的金属铜,大大提高了电极导电性,促进了电荷的传输。得益于这些优点,以镁金属镁负极,Cu2-xSe为正极组装的镁电池能够在100 mA g-1电流密度下表现出222 mAh g-1的最大放电比容量;在1000 mA g-1大电流密度下放电比容量仍可达155 mAh g-1,表现出优异的倍率性能;此外,在1000 mA g-1大电流密度下,电池循环500次之后,容量保持率约为84.3%。
研究方向:纳米材料
高度有序的纳米线结构,例如定向排列的纳米线阵列、分叉的纳米线结和交联纳米线网络等,在逻辑电路、光电器件和透明电极等领域具有巨大的应用前景。然而,目前仍然缺乏高晶体质量、有序取向的纳米线分叉结和交联网络的有效构筑方法。通过纳米线“顶端-躯干”组装,成功实现了Bi2S3半导体纳米线分叉结和交联网络的可控生长和定向排列。此外,研究人员利用透射电镜详细研究了交联纳米线的晶体结构并建立了对应的原子模型,揭示了其基于晶面匹配的诱导生长机理和生长过程中的结构演变过程。由于Bi2S3纳米线的高晶体质量和直接带隙等特性,单根Bi2S3纳米线的光电探测器表现出优异的光电响应。而且通过制备纳米线分叉结的三终端器件,验证了纳米线结处流畅的载流子传输,为纳米线交联网络器件提供有利条件。最后,研究人员制备了基于纳米线交联网络的柔性光电探测器,即使在经过1000次弯曲后,也表现出很小的光电流衰减。该工作为如何可控构建半导体纳米线的有序阵列及如何规则组装低维纳米结构的交叉网络提供新的思路。
研究方向:锂离子电容器
随着便携电子设备和电动汽车的快速发展,人们对储能器件的能量密度、功率密度、循环寿命都提出了更高的要求。锂离子电容器是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件,其正极通常采用双电层电容型多孔碳材料,负极采用电池型离子嵌入脱出材料。Zr-MOFs中丰富的储锂位点确保了电极材料较大的比容量(561 mAh g-1)。另一方面,Zr-MOFs中三维多孔网络结构和稳定的Zr-O键有利于缓解材料锂化时的体积膨胀,维持电极的循环稳定性。采用Zr-MOF-1作为负极材料、活性炭(AC)作为正极材料的Zr-MOF-1||AC锂离子电容器展现出较高能量密度(122.5 Wh kg-1),高功率密度(12.5 kW kg-1)和长循环寿命(在2000 mA g-1电流密度下1000次充放电循环后容量保持86%)。此项研究为金属有机框架材料在储能应用中的分子结构设计和性能优化提供了新的思路。
研究方向:液流电池
基于有机氧化还原活性物质的水系液流电池在大规模、可持续的储能应用方面具有广阔的前景。然而,电化学活性有机分子在水溶液中经常存在溶解度低、化学稳定性差等问题,可能会导致能量密度较低、循环衰减较快。因此,研究有机氧化还原活性物质在水溶液体系中的电化学反应机制,提升水溶性有机分子的氧化还原可逆性,是设计长循环寿命的有机水相液流电池的关键问题。南京大学金钟课题组最近报道了三种不同的吩嗪衍生物的低温绿色合成及其在碱性有机氧化还原液流电池中的性能。实验结果和机理分析表明,吩嗪衍生物中羟基的邻位取代基对电池性能有重要影响。通过在吩嗪的羟基邻位接入苯环和一个具有强增溶作用的羧基,1.0 M电子浓度的稠环苯并[a]羟基吩嗪-7/8-羧酸和KFe(CN)3的碱性水相液流电池,在1300多个循环中,容量保持率达到每圈99.986%(99.92% day-1),平均能量效率达到~80%,显示了优异的循环稳定性。
研究方向:电催化二氧化碳还原
将二氧化碳电催化还原成碳氢燃料清洁能源符合可持续发展战略。然而,能够有效和选择性地还原二氧化碳的催化剂的研发仍需要面对巨大的挑战。金钟课题组通过电催化氧化/去合金化过程,将Ag52Cu39Sn9合金箔转化为具有双连续纳米孔几何构型的组分可调的二元金属Ag-Cu合金催化剂,用以电催化还原二氧化碳。组分从Ag91Cu9到Ag65Cu35变化的过程中,活性位点周围的原子排列和电子结构的变化对不同反应中间体的结合强度产生了协同作用,从而实现了在高法拉第效率下从一氧化碳到甲酸盐的可调产物选择性。该研究提供了一种调节原子结构的有效途径,在电催化二氧化碳固定的过程中将发挥巨大的作用。
研究方向:液流电池
液流电池是大规模储能的最佳选择之一,具有储能规模大、循环寿命长、安全可靠等优势,但其发展受限于低能量密度和高成本。在液流电池氧化还原新体系的探索中,有机物因其电化学性能可调控、来源丰富而备受关注。但是很多有机物存在溶解度低、化学稳定性差,易于发生副反应等问题,这些都制约了其在液流电池中的应用和发展。为了解决上面的问题,金钟课题组设计了一种水系分散的聚合物微粒“泥浆”电池。该聚合物泥浆电池采用可以发生多电子氧化还原反应、易于制备的聚对苯二酚和聚酰亚胺分别作为电池的正极和负极活性材料,将聚合物制成微粒,均匀分散在酸性水溶液中。高浓度的聚合物微粒“泥浆”打破了聚合物在水相溶液中的溶解限制,有效地拓宽了不溶性氧化还原可逆物质在液流电池中的应用。
研究方向:镁电池
镁电池具有理论容量大、安全性高、环境友好、原料成本低等优点,是一种在大规模储能方面很有前途的电化学储能器件。然而,由于带两个正电荷的二价镁离子的半径小,极性大,溶剂化作用强,使其在正极材料中的嵌入/脱出动力学行为较为缓慢,故可用于镁离子存储的正极材料很少。另外,由于金属镁在很多溶剂中会生成钝化膜,且该钝化膜是镁离子的不良导体,因此寻找具有良好可逆沉积镁的能力、宽的电化学窗口、且能够与正负极材料兼容的电解液体系也非常重要。 为了解决上面的问题,在该研究工作中,采用了通过离子液体改善的基于Mg(HMDS)2-4MgCl2/THF电解液,表现出良好的可逆沉积镁性能、更宽的电化学窗口以及提升的热稳定性。同时,通过便捷的一步液相法合成了一种有机胺分子插层使得层间距扩大的二硫化钒纳米花,作为镁电池正极材料时,能够与该电解液很好的兼容,并表现出很好的电化学储镁能力。由于有机胺分子的插入可以有效地拓宽离子通道,为活性镁物种的插入提供更多的活性位点,并且能够有效屏蔽活性镁物种与正极材料晶格阴离子之间的静电作用力,促进离子传输。同时,有机胺分子作为“支撑柱”有益于保持正极材料的结构完整性。因此,该层间距扩大的二硫化钒正极表现出了优异的电化学储镁性能。
研究方向:镁电池
采用金属镁作为负极的可充电镁电池具有资源丰富、理论比能量高、无锂枝晶生长、安全性好、价格低廉等潜在的优点。然而,由于二价Mg2+的极性较大、Mg2+嵌入到正极材料中的动力学缓慢等问题,严重制约了镁电池的实际性能。到目前为止,在镁电池中只有少数的金属/合金型或离子嵌入型负极材料表现出合适的放电容量和循环稳定性。 为了改善镁电池电极材料的综合性能,必需对其原子结构和表界面进行优化设计。电极材料中的晶格缺陷,例如氧空位,对于过渡金属氧化物的物理和化学性质有很大影响。电极材料中的氧空位可以促进电子和离子的传输,有效提高电池的电化学性能。 南京大学金钟教授和马晶教授团队密切合作,提出了一种新的原子取代方法,以超薄TiS2纳米片为前驱体来合成含有丰富氧空位(OVs)的超薄、多孔、黑色TiO2-x(B-TiO2-x)纳米片,用于镁电池负极材料。实验结果和DFT理论计算均证实,B-TiO2-x电极材料中存在的大量OVs能够显著提高材料的导电性和提供大量的镁离子存储位点,并表现出了较快的电化学反应动力学和优异的比容量和循环稳定性。该工作证明利用缺陷工程策略可以有效改善镁电池电极材料的整体电化学性能。
研究方向:液流电池
受自然界中存在的天然有机染料小分子——指甲花醌(2-HNQ)的启发,南京大学金钟课题组及李桂根课题组合作研发了一种低成本的萘醌类衍生物——2-羟基-3-羧基-萘醌(2,3-HCNQ)。 该分子在碱性环境中具有良好的氧化还原可逆性(ΔEp=48 mV)和高溶解度(1.2 M),与常见的KFe(CN)3分子可组成一种新型的有机液流电池。2,3-HCNQ分子的制备过程简单且成本低廉(图2)。更重要的是,该有机分子在电极上的电化学反应速率比VO2+/VO+,V3+/V2+,Fe3+/Fe2+等常见过渡金属离子氧化还原电对高很多(图3),这使得组装的液流电池在无需任何催化剂的情况下,充放电电流密度为100 mA cm-2时,电池的库伦效率仍然接近100%,能量转换效率近70%(图4)。在目前研究阶段,电池的开路电压为1.02 V,电池的比容量已超过18 Ah L-1,容量保持率达99.95% cycle-1。此外,该电池的最大输出功率为0.255 W cm-2,与商业化的燃料电池相当,并仍有提高的空间。
研究方向:镁电池
金钟和马晶课题组合作设计和制备了具有特殊一维原子链结构的高分枝状VS4作为一种新型的、有较高的可逆容量、优异的倍率性能和循环稳定性的Mg电池的正极材料VS4纳米结构优异的储镁性能可以归功于其独特的一维原子链结构。这些VS4原子链的排列取向一致,每一条原子链之间通过较弱的范德华力结合,使得VS4材料中的线性开放通道有利于Mg2+迁移/扩散,VS4和Mg2+之间的相互作用也较弱,S22-二聚体可以提供大量的活性位点,因此可以储存大量的Mg2+离子。 为了阐明在VS4中的可逆镁化/脱镁化机制,研究人员通过在不同Mg2+离子嵌入状态下的X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和密度泛函理论(DFT)计算, 详细分析了VS4中Mg2+传输/扩散特性和特殊的内部氧化还原行为。通过实验表征发现,Mg2+离子在VS4中的嵌入和脱出过程伴随着V和S原子的价态可逆变化。由于VS4上述独特的电化学性质,基于分枝状VS4纳米结构的电极材料显示了优异的Mg2+性能,在100 mA g-1下具有了251 mAh g-1的可逆容量,同时也具有很好的循环稳定性,在500 mA g-1的较大电流密度下循环800圈后,容量仍保持在74 mAh g-1。
研究方向:锂硫电池
随着大量柔性电子设备的不断涌现,开发新型的、具有较好柔韧性的能源存储与转换器件显得尤为迫切。锂硫电池是一种高理论容量、高能量密度的新型能源存储技术。近年来,柔性锂硫电池的研究与发展逐渐引起了科研工作者的广泛关注。但是,柔性锂硫电池也会受到一些关键问题的限制,例如,硫导电性低、多硫化锂中间体的穿梭效应及弯折过程中硫载体材料的结构破坏与导电性严重降低等等。金钟课题组通过电纺丝结合溶剂热过程的方法成功合成了碳纳米管增强的“吸管状”碳包覆CoS同轴微管纳米结构(CNTs/CoS-NSs)。当其用于锂硫电池方面时,表现出优异的电化学性能。作者也通过实验与理论分析发现,碳纳米管与外层碳层的存在能够显著的增强产物的结构完整性和稳定性、提高硫正极材料的电子导电性;管状纤维的强毛细作用可以有效的保持锂硫电池电解液,增加电解液与活性物质的接触面积;CoS的强化学吸附作用及电催化效应能够降低多硫化锂中间体的穿梭效应。
研究方向:锂离子电池电极材料
为了提高锂离子电池(LIBs)的综合迅能,设计和开发高能量密度、长循环寿命、低成本的新型负极材料来替代较低容量的石墨负极是一个重要的研究方向。金属氧化物具有容量高、易制备、对环境友好等优点,是一类有前景的候选电极材料。然而,其在充放电期间的巨大体积变化使得材料易粉碎和聚集,导致电池循环寿命差。此外,金属氧化物通常导电性较差,会影响活性材料的充放电速度和利用率。为了减轻这些问题,一种有效的策略将金属氧化物材料粒径减小到纳米尺度,并与其他导电骨架材料(如碳材料)结合在一起,形成具有无机杂化纳米结构的复合电极材料。金钟课题组设计了一种减半有效的两步方法,合成了MnO颗粒填充的氮掺杂碳纳米胶囊(MnO@NC)材料,该材料呈现出核桃状多核壳结构,不仅提供了良好导电性和较短的离子扩散路径,而且能有效地缓解循环中MnO纳米颗粒的体积膨胀。作为LiBs负极材料时,表现出优异的电化学性能。
研究方向:钙钛矿太阳能电池
钙钛矿太阳能电池是一种非常有前途的新型光伏器件。常见的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿是ABX3八面体构型,其中A位点是有机阳离子(甲基铵(MA+)或甲脒(FA+)等),B位点通常是Pb2+,X位点通常是卤素阴离子,这使其具有适当的带隙、强的吸光性能、高的载流子寿命和迁移率。然而,常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池中的杂化钙钛矿和空穴传输材料中的有机成分在外界环境(如水汽、氧气、温度和紫外光照等)影响下的稳定性较差,这使得钙钛矿太阳能电池的应用受到了阻碍。 从问题的源头来考虑,一种能从根本上提高钙钛矿太阳能电池稳定性的解决方案是完全摒弃该器件中不稳定的有机成分。基于此,金钟课题组提出了基于无机钙钛矿和纳米碳电极的“全无机”钙钛矿太阳能电池的新概念(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15829)。在该思路的指导下,通过能带工程对无机钙钛矿材料进行成分、结构和能隙调控,在近期实现了一种混合Pb/Sn离子、混合I/Br离子的无机钙钛矿材料CsPb0.9Sn0.1IBr2的合成。在无需手套箱操作的空气气氛中,通过简便的溶液反应-退火方法制备了新型无机卤化物钙钛矿CsPb0.9Sn0.1IBr2,利用Sn2+和I-离子的双掺杂策略获得了1.79 eV的较合适带隙,并将导带底(CBM)和价带顶(VBM)的位置调节到了更合适的水平。基于CsPb0.9Sn0.1IBr2和纳米碳对电极的全无机钙钛矿太阳能电池,完全摒弃了不稳定的有机成分和贵金属电极,并展现出1.26 V的高开路电压和11.33%的光电转换效率。此外,这种全无机钙钛矿太阳能电池具有较高的长期稳定性、耐热(100°C)和耐湿性。
研究方向:锂硫电池
现阶段,锂硫电池普遍采用的传统醚类电解液的沸点和闪点较低,无法满足电池在高温下的工作需求;同时,高温工作环境也会加速多硫化锂在电解液中的溶解,从而引发严重的“穿梭效应”。针对这些关键问题,该团队设计了一种自模板合成法,将ZIF-67在碳纳米管(CNTs)的交联网络上成核形成纳米立方体,然后将CNTs/ZIF-67前驱体转化为碳纳米管/Co3S4空心纳米盒子(CNTs/Co3S4-NBs)。该结构设计具有以下几个优势:
(1) 提供了一个微区化和整体化的三维导电网络(特别是Co3S4空心纳米盒子内部的活性硫),显著提高活性硫的利用率和倍率性能。
(2)可加速电子传输并且缩短了锂离子扩散路径,从而促进电化学氧化还原过程的动力学行为。
(3)提高了电极/电解液接触面积(尤其是内部纵深位置的活性硫)并且提供了更多的开放通道以便电解液渗透。
研究结果表明,这种S@CNTs/Co3S4-NBs正极材料具有非常出色的高倍率性能。此外,该电极在醚类电解液中和50°C下,以0.2 C充放电循环300次后,其放电比容量仍可维持在718 mAh/g
研究方向:锂硫电池
锂硫电池由于其高理论比容量(~1672 mAh g-1)和能量密度(~2600 Wh kg-1)而受到广泛关注。另外,在自然界中,硫的储量非常丰富,这也使得锂硫电池在大规模应用方面具有明显的潜在优势。然而,锂硫电池的实际应用也存在一些待解决的问题,比如:单质硫在锂化时的体积膨胀、多硫化锂中间体(Li2Sx)在电解液中的溶解扩散、以及单质硫和硫化锂(Li2S)的低导电性等等。这些问题限制了锂硫电池的性能和应用推广。
针对以上问题,金钟课题组设计了一种基于极性金属氧化物/氮掺杂微介孔碳球复合物的锂硫正极材料。通过硝酸铈溶液的水解,即可在氮掺杂微介孔碳球(MMNC)的孔隙内部镶嵌尺寸均一的氧化铈(CeO2)纳米晶。一方面,该复合结构中碳球的微孔-介孔组合体系能够有效缓冲单质硫在锂化时的体积膨胀、阻止多硫化锂的穿梭效应并提高了复合正极材料的导电性,另一方面,该复合结构可以充分利用极性金属氧化物对多硫化锂的化学吸附以及电催化作用,达到进一步限制多硫化锂的目的。以上两种作用的协同效应充分保证了锂硫电池的高比容量以及高循环稳定性。
作者通过调节CeO2/MMNC-S复合电极中的硫担载量,获得了电化学性能最优化的锂硫电池。此外,作者通过将CeO2/MMNC-S与MMNC-S(不含CeO2)电极进行对比,证实了CeO2/MMNC对多硫化锂具有很强的吸附能力以及催化性能,且其循环稳定性和倍率性能都有很大提升。这种电极材料表现出较为优异的倍率性能;以1.0 C的电流密度循环500圈后,比容量仍能维持在836 mAh g-1;以2.0 C的电流密度循环1000圈后,比容量仍能维持在721 mAh g-1,平均每圈的衰减速率仅为0.024%。更为重要的是,在单质硫的面积负载率高达3.4 mg cm-2下,仍然具有稳定的循环性能和高面积容量。
研究方向:柔性电子皮肤
为了设计高灵敏度的柔性电子皮肤,金钟课题组设计了一种基于少壁碳纳米管取向阵列/高分子复合薄膜的通用器件结构,能够监测人体关节的弯曲以及拉伸情况。在柔性高分子基底上平铺一层少数壁碳纳米管取向阵列的透明薄膜,再涂覆一层超薄的弹性高分子以形成表面光滑的碳纳米管复合材料,蒸镀上电极后即完成柔性电子皮肤的制备。测试弯曲电子皮肤的在不同电压下的电学特性,显示其为欧姆特性,而且电流大小与电子皮肤的弯曲角度呈现出高灵敏度、高度可重复的线性响应,即使弯曲上万次仍能保持良好的性能。
有趣的是,研究人员发现,没有覆盖高分子涂层的碳纳米管取向阵列对弯曲并不敏感;同样,随机分散的碳纳米管薄膜器件,无论有无高分子涂层都对弯曲没有响应。这种灵敏度的差异是由于不同材料之间的界面导电特性的不同所造成的。在少壁碳纳米管取向阵列/高分子复合薄膜中,高分子的引入导致了电子皮肤的弯曲会显著地改变碳纳米管之间的界面电阻,而这种效应在随机分散的碳纳米管/高分子复合薄膜中是无法实现的。研究人员用Van der Pauw方法检测了碳纳米管取向阵列/高分子复合薄膜的各向异性电学特性,以及随机分散碳纳米管/高分子复合薄膜的各向同性电学特性,证明了这种机理的存在。
研究人员将柔性电子皮肤贴在手指关节部位上,可以用来非常迅速、灵敏地检测手指弯曲和伸直的状态变化。此外,如果采用弹性硅橡胶作为透明柔性基底,还可以制备同样对拉伸敏感的电子皮肤,对拉伸应力具有高灵敏度、检测范围宽、性能稳定等优点。这些功能在可穿戴人机通信接口、人体生理信号检测、仿生机器人部件、便携式运动检测器等方面都有潜在的应用前景。
研究方向:锂硫电池
锂硫电池因为其高理论比容量(~1672 mAh g-1)和能量密度(~2600 Wh kg-1)而受到广泛关注,有望成为替代锂离子电池的新一代二次电池。然而,由于单质硫在锂化时的体积膨胀、多硫化锂中间体(Li2Sx)在电解液中的扩散、以及单质硫和硫化锂(Li2S)的低导电性,锂硫电池通常表现出较快的容量衰减、较低的库伦效率和较差的循环稳定性。这些关键问题严重阻碍了锂硫电池的实用化。 针对这些问题,金钟课题组设计了一种双金属有机骨架衍生的“海胆”状锂硫正极材料。通过将双金属ZnCo-ZIFs前驱体在Ar/H2混合气氛中于800 °C煅烧获得Co纳米粒子镶嵌的“海胆”状氮掺杂碳纳米管-碳多面体超级结构Co-NCNT/NP,该结构能有效缓冲单质硫在锂化时的体积膨胀、阻止多硫化物的穿梭效应并提高了复合正极材料的导电性。 作者通过与S@NCNT/NP(不含Co)以及S@Co-NCNP(不含氮掺杂碳管)两个样品的对比进一步佐证了Co-NCNT/NP有很高的导电性和很强的多硫化锂吸附能力,其循环稳定性和倍率性能都有很大提升。这种电极材料在单质硫的担载量为80 wt%的情况下,以1.0 C的电流密度循环1500圈后,比容量仍能维持在570 mAh g-1,平均每圈的衰减速率仅为0.026%。更为重要的是,在单质硫的面积负载率高达3.2 mg cm-2下,仍然具有稳定的循环性能和较高的面积容量。这项工作设计了一种全新结构的锂硫正极复合材料,为实现发展新一代高容量锂硫电池提供了新的思路。
研究方向:钙钛矿太阳能电池
自从2009年无机-有机杂化钙钛矿材料首次应用于太阳能电池中以来,短短几年的时间内,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经从最初的3%增长到了目前的22%。然而,虽然目前钙钛矿太阳能电池的效率已经很高,其器件稳定性却很差,这主要是由于杂化钙钛矿材料在高温或者潮湿的环境中极易分解。此外,钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输层中的一些添加剂,例如锂(三氟甲磺酰基)亚胺和叔丁基吡啶,由于易吸湿而加速了器件性能的下降。到目前为止,文献中报道的钙钛矿太阳能电池绝大多数都必须在氮气保护的手套箱中制作和封装,这大大增加了其实际生产应用的难度和成本。另一方面,目前应用于无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输材料(例如:spiro-MeOTAD或PTAA)和贵金属对电极材料(例如:金)都是非常昂贵的,因此,寻找廉价的空穴传输层材料和对电极材料也是目前面临的一大问题。
为了寻找解决方案,金钟课题组首次提出了制作完全由无机材料构成的钙钛矿太阳能电池,即摒弃传统无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池中所有不稳定的有机成分。由于全无机钙钛矿太阳能电池中的所有组分都具有高稳定性,因此整个制作过程都可以在空气中完成,无需任何密封环境或气氛保护。这种全无机太阳能电池在未封装的情况下,直接暴露在相对湿度为90-95%的环境中工作3个多月而性能没有任何衰减。其次,将全无机钙钛矿太阳能电池在高湿度环境中放置在高温(100 °C)或者低温(-22 °C)下进行性能测试时,同样显示该太阳能电池即使不封装也可以长时间正常工作而没有出现效率衰减。最后,该电池用廉价易得的碳电极取代了昂贵的有机空穴传输层和贵金属对电极,使其制备成本大大降低。该研究在钙钛矿太阳能电池的稳定性方面迈出了关键的一步,为发展下一代能够在严苛环境下工作的高性能钙钛矿太阳能电池提供了新思路。
研究方向:柔性器件
能源与环境危机已经成为人类社会关注的重要问题,因此设计绿色高效的能源采集和存储器件是非常重要的。在过去的十多年里,染料敏化太阳能电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池等能源器件得到了广泛研究,但是传统的能源器件结构已经难以有效满足可穿戴设备微型化、便携化、集成化的发展需求。与传统的平面状能源器件相比,纤维状能源器件质量更轻、柔性更好、集成度更高,同时可以像高分子纤维一样,通过纺织技术进行大规模应用,从而满足可穿戴设备和各种便携式电子设备的应用需求。
金钟教授课题组以新型二维材料(MoS2)为设计思路,以碳纳米纤维材料为基础,制备出多功能的CF@TiO2@MoS2同轴纳米复合纤维,该纤维在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池以及电催化等方面均具有优异的性能。 在纤维状太阳能电池和超级电容器的研究基础上,该团队采用该复合纤维电极构筑了纤维状光电转换与能源存储一体化集成器件。在我们设计的自供电纤维状能源器件中,能源采集和能源存储单元共享同一根纤维电极,通过简单且低成本的方法,在单个纤维器件上同时实现“光-电-电化学”能源采集和存储,并且具有高效率、耐弯折、可编织等优点。该自供电器件的太阳能电池部分的光电转换效率达到了9.5%,是目前世界上已发表文献中纤维状太阳能电池效率的最高记录。在太阳光照条件下,该器件的超级电容器部分能够实现仅需7秒钟的快速充电。本项目在柔性可穿戴自供电能源系统中迈出了关键一步,为发展下一代先进能源器件提供了新思路。