▲第一作者：张志琦，陈玉刚，周丽旗；通讯作者：胡征，吴强，王鹏；
通讯单位：南京大学；
论文DOI：10.1038/s41467-019-09596-x
https://mp.weixin.qq.com/s/ue3p5cUDVYezpP4Zak8ODg
全文速览
以氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）作载体，利用笼壁上丰富的微孔（~0.6 nm）易于捕获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用，通过最简单的浸渍-烘干（70 ℃）过程，制得了M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单位点贵金属催化剂。Pt1/hNCNC 催化剂的 Pt 载量可高达 5.68 wt %，在酸性介质中表现出极低的析氢过电位、超高的质量活性和优异的稳定性。通过理论和实验研究揭示了 Pt 单位点催化剂的形成机制及其优异稳定性的根源。
背景介绍
单位点催化剂（文献中也时常称为单原子催化剂）是负载型催化剂的极限，具有最大的原子利用率、独特的催化性能、均一的配位环境等特点，自 2011 年张涛院士等在 Nature Chemistry 的相关报道以来成为科学研究的前沿热点【1】。金属单原子表面能高，容易团聚，其制备过程通常较为复杂，因此，方便地构建稳定性高的单位点催化剂对于开展相关基础或应用研究意义重大。
研究出发点
微孔捕获与氮杂原子锚定协同增强了载体与反应前驱物及单位点产物的相互作用，因而通过最简单的浸渍-烘干（70 ℃）过程即可制得 M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单位点贵金属催化剂。本文亮点是我们发明的制备单位点催化剂的方法简便、普适、直观，对于开展相关基础研究及走向应用意义重大【2】。
尽管制备方法十分方便，但此制备方法的发展历程却历时十年有余。
十年前我们研究发现，以氮掺杂的碳纳米管作载体，不需对其表面进行任何预处理，采用微波辅助乙二醇还原法即可方便地将 Pt 等纳米粒子高分散在其表面，构建负载型催化剂，且表现出优异的燃料电池电催化性能【3】。这种情况与文献中以碳纳米管作载体时需先经复杂预处理引入表面官能团才能高分散负载催化活性物种的情形很不一样。由于以氮掺杂碳纳米管作载体构建高分散催化剂的方法简单、性能优异，得到了学术界的关注，Chemistry World 以 “Modified nanotubes catalyse fuel cell” 为题对我们的工作进行了专题报道【4】，这对我们是一个鼓舞,同时也促使我们进一步思考这种方便负载的原因。一个很容易想到的因素就是氮比碳多了一个电子，氮上的孤对电子能够与过渡金属原子/离子配位、锚定，再以这种位点为成核点生长，从而实现高分散。但究竟是不是这么回事？有没有办法实验上予以证实？
我们安排研究生进行了尝试，在氮掺杂碳纳米管的乙醇分散液中加入含 Pt 金属离子溶液，利用紫外可见吸收光谱、傅立叶变换红外光谱等手段，试图在分子层次上揭示 Pt 离子与氮的配位作用。但由于采用的检测技术灵敏度有限，而十年前球差电镜、同步辐射源X射线精细吸收谱等高大上的表征均属于十分罕见的稀缺资源，我们没有得到有价值信息。退而求其次，我们开展了 DFT 理论计算研究，系统研究了 12 种不同金属原子在氮掺杂碳纳米管上的吸附构型及吸附能【5】，即从理论上构建了单位点催化剂，从理论上理解了氮的存在易于实现高分散的原因。随后我们在以氮掺杂碳材料为载体方便地构建不同的高分散催化剂及相关催化性能研究方面开展了一系列工作【6-9】。
在开展以氮掺杂碳纳米管构建负载型催化剂研究的同时，我们在新型碳材料的研究方面取得重要进展，发展了具有自主知识产权的技术路线，开发出具有新颖介观结构、高比表面积、微孔-中孔-大孔共存、便于掺杂调变的碳基纳米笼新材料。这种新材料展现出一系列十分优异的能源转化及储存性能【10】。
有两个因素诱发了本论文的研究。其一，十年后的今天，球差电镜、同步辐射表征已非遥不可及；其二，我们的碳纳米笼 (hCNC) 可方便地掺杂氮，壳层上又有丰富的连通笼内外的 ~0.6 nm 的通道。直觉告诉我们，微孔捕获与氮杂原子锚定的协同可望增强载体与反应前驱物及单位点产物的相互作用，从而易于得到单位点催化剂。实验结果令人十分满意！本项研究中，我们以氮掺杂碳纳米笼 (hNCNC) 作载体，利用笼壁上丰富的微孔 (~0.6 nm) 易于捕获金属配位阴离子、掺杂氮原子利于锚定金属原子的协同作用，通过最简单的浸渍-烘干(70 °C)过程，制得了 M1/hNCNC (M = Pt、Pd、Au、Ir 等)单位点贵金属催化剂。可以说这个工作了却了我们十多年来的心愿，也让我们对以氮掺杂碳材料为载体构建负载型催化剂的全景——从单位点催化剂到高分散纳米晶催化剂——有了比较完整而深刻的认识。
图文解析
采用最简单的浸渍-烘干（70 ℃）过程，以氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）和碳纳米笼（hCNC）为载体吸附 Pt 物种，分别制备得到 Pt/hNCNC 和 Pt/hCNC 催化剂（Fig. 1）。Pt/hNCNC 催化剂中，Pt 呈单原子分散状态，为单位点催化剂，标记为 Pt1/hNCNC 催化剂。相比之下，Pt/hCNC 催化剂中，由于缺少了氮的锚定作用，除了单位点的 Pt 原子外还出现少许团聚。
▲Fig. 1 Morphological and structural characterizations of Pt1/hNCNC and Pt/hCNC. a, b HAADF-STEM images of Pt1/hNCNC and Pt/hCNC, respectively. The circles in b mark the slight aggregation of Pt atoms. c Normalized XANES spectra at the Pt L3 edge. Inset is the local enlargement. d k3-weighted Rspace Fourier transformed spectra from EXAFS. e XPS spectra for Pt 4f. f XPS spectra for N 1s. In (c, d, and f), the corresponding data for Pt-NPs/hNCNC, Pt foil and hNCNC are presented for comparison.
采用 DFT 方法对 hNCNC 和 hCNC 上的 Pt 单原子的形成过程进行了理论模拟。结果表明，微孔易于捕获 [PtCl6]2- 阴离子(Fig. 2)
▲Fig. 2 Six typical configurations of [PtCl6]2- on different supports and corresponding calculated free energies. 1 Graphene sheet. 2 Graphitic mono-layer with a micropore of 0.6 nm. 3 Graphitic mono-layer with the micropore decorated by two py-N atoms. 4 Graphitic bi-layer with a micropore of 0.6 nm. 5 Graphitic bi-layer with the micropore decorated by one py-N atom. 6 Graphitic bi-layer with the micropore decorated by two py-N atoms.
Pt1/hNCNC 单位点催化剂展示出优异的氢析出催化活性，具有创纪录的超低过电位（15 mV@10 mA cm-2）、Tafel 斜率（24 mV dec-1），在过电位 20 mV 时质量活性是商业 Pt/C 催化剂的 18.5 倍（Fig. 3）
▲Fig. 3 HER performance of Pt1/hNCNC in 0.5 mol L−1 H2SO4 solution at a scan rate of 5mV s−1 afteriR-compensation. a Polarization curves. b Tafel plots. c Overpotentials at 10mA cm−2 and mass activities at 20 mV (vs. RHE) of the series of catalysts. The data for Pt/hCNC and commercial Pt/C (20 wt% Pt) are presented for comparison.
Pt1/hNCNC 单位点催化剂具有非常优异的氢析出稳定性（Fig. 4）。当电流密度为 50 mA cm-2 时，Pt1/hNCNC 对应的过电位分别为 29.5、30.9 和 31.7 mV，活性只有微小衰减。对比之下，Pt/hCNC 的对应过电位分别为 31.0、39.5 和 47.4 mV，展现出显著的过电位增加。商业 Pt/C 的过电位也出现明显增加，从 41.4 mV 分别上升到 48.7 和 56.8 mV。在对应的 HAADF-STEM 照片中，可看到 Pt1/hNCNC 中绝大部分 Pt 原子仍以孤立的单原子状态高分散于 hNCNC 载体上，而 Pt/hCNC 中出现了 Pt 纳米粒子，单原子 Pt 的数量显著减少。
我们还进一步深入研究了 Pt1/hNCNC 单位点催化剂高稳定性的原因：Pt 单位点催化剂析氢过程中存在两个竞争过程，即 Pt 对碳基载体的加氢和氢析出，对载体加氢会破坏 Pt 与碳基载体间的锚定作用，导致 Pt 原子更易扩散而团聚成纳米团簇或颗粒。DFT 计算表明，氮掺杂可明显改变这两个竞争反应的自由能变化，使得氢析出的反应路径在热力学上更加有利，由此带来了 Pt1/hNCNC 单位点催化剂高的析氢稳定性。
▲Fig. 4 HER durability of Pt1/hNCNC, Pt/hCNC and commercial Pt/C in 0.5 mol L−1 H2SO4. aPolarization curves before and after 5000 and 10000 CV scans between 0 and −0.4 V (vs. Ag/AgCl). b, cHAADF-STEM images of Pt1/hNCNC (b) and Pt/hCNC (c) after 10000 cycles of CV scan. d, e Free energy of the hydrogen evolution and substrate hydrogenation for a Pt atom bonding with two py-N atoms (PtN2) or two carbon atoms (PtC2), respectively. The corresponding optimized structures are presented there.
此最简单的浸渍-烘干（70 ℃）过程具有普适性，可推广到 Pd1/hNCNC、Au1/hNCNC、Ir1/hNCNC 等单位点催化剂的构建（Fig. 5）。
▲Fig. 5 HAADF-STEM images. a Pd1/hNCNC. b Au1/hNCNC. c Ir1/hNCNC.
总结与展望
利用氮掺杂碳纳米笼的微孔捕获和氮锚定的协同作用，开发了通过最简单的浸渍-烘干过程制备单位点 Pt、Pd、Au、Ir 等贵金属催化剂的方法。实验和理论研究表明，微孔捕获和氮锚定的协同作用对 [PtCl6]2- 和 Pt 单原子的稳定最为有利。Pt1/hNCNC 显示出其优异的 HER 活性和稳定性，远优于商业 Pt/C。通过理论研究理解了高稳定性的根源。
心得与体会
在以氮掺杂纳米碳材料为载体构建负载型催化剂研究这个主题上，我们的经历漫长而曲折：实现高分散纳米晶催化剂的方便构建（2008）——从氮原子具有孤对电子、与过渡金属原子配位的角度理解这种现象（2009）——尝试通过实验澄清从单原子分散到纳米晶高分散的过程（2009）——无功而返，转为理论研究解读 12 种不同的单原子分散（2010）——因发展了具有丰富微孔的氮掺杂碳纳米笼以及采用高大上的表征手段而出现转机（2017）——利用氮掺杂碳纳米笼的微孔捕获与氮杂原子锚定的协同作用实现 M1/hNCNC（M=Pt、Pd、Au、Ir 等）单位点贵金属催化剂方便、普适、直观的制备（2019）——故事还在继续……
回顾这个过程，我们没有经验却有教训。十年前我们有过为单位点催化剂这个激动人心的领域作出重大贡献的机会：我们有过深度思考，也吹响了向单位点催化剂领域进军的号角，但自身火力太弱，又没有穷尽努力寻求国内外的合作，结果只能是无功而返，退而纸上谈兵，与建功立业失之交臂。十年后的今天，单位点催化剂这个领域已经成为继纳米催化剂之后的潮流，势不可挡。
建议只有一个：认准的事情，就要破釜沉舟，免得追悔莫及！
参考文献
(1) Zhang, Z. et al., The simplest construction of single-site catalysts by the synergism of micropore trapping and nitrogen anchoring. Nat. Commun. 10, 1657 (2019)
(2) Qiao, B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 3, 634 (2011).
(3) Yue, B. et al. CNx nanotubes as catalyst support to immobilize platinum nanoparticles for methanol oxidation. J. Mater. Chem. 18, 1747 (2008).
(4) Gross, M. Modified nanotubes catalyse fuel cell. Chemistry World (China edition) C4 (2008).
(5) Feng, H., Ma, J. & Hu, Z. Nitrogen-doped carbon nanotubes functionalized by transition metal atoms: a density functional study. J. Mater. Chem. 20, 1702 (2010).
(6) Jiang, S. et al. Facile construction of Pt-Co/CNx nanotube electrocatalysts and their application to oxygen reduction reaction. Adv. Mater. 21, 4953 (2009).
(7) Ma, Y. et al., CNx nanofibers converted from polypyrrole nanowires as platinum support for methanol oxidation. Energy Environ. Sci. 2, 224 (2009)
(8) Lu, J. et al., Promotion effects of nitrogen doping into carbon nanotubes on supported iron Fischer−Tropsch catalysts for lower olefins. ACS Catal. 4, 613 (2014)
(9) Zhang, Z. et al., Efficient ternary synergism of platinum/tin oxide/nitrogen-doped carbon leading to high-performance ethanol oxidation. ACS Catal. 8, 8477 (2018)
(10) Wu, Q. et al., From carbon-based nanotubes to nanocages for advanced energy conversion and storage. Acc. Chem. Res. 50, 435 (2017)
课题组介绍
胡征教授领导的能源纳米材料物理化学课题组长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，从物理化学及功能材料的角度，围绕纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源转化/储存功能及其调控机制开展研究工作，取得系列进展。在 Acc. Chem. Res./Chem. Soc. Rev./Nat. Commun./JACS/Angew. Chem. Int. Ed./Adv. Mater./Energy Environ. Sci. 等重要学术刊物或专著章节发表论文 300 余篇，他引 10000 余次，获专利 20 余项，在国际会议作主题报告及邀请报告 50 余次，培养研究生 100 余名。先后主持国家杰出青年基金（1 项），教育部长江学者奖励计划（1 项），自然科学基金重点项目（3 项），面上项目（10 余项），国家纳米研究重大研究计划课题（主持 2 项，参加 3 项），863 课题（1 项）等科研和人才计划项目。
课题组网址：
http://phychemenm.cn
长年招聘博士后或专职研究人员，薪酬面议（15~30万）
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09596-x
（点击文末｢阅读原文｣直达原文阅读）