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欢迎访问南京大学配位化学国家重点实验室郑佑轩老师课题组

研究方向与成果


        自从1987年柯达公司的邓青云(C. W. Tang)发表具有实用潜力的有机电致发光器件(OLEDs, Organic Light-emitting Diodes)的论文后,由于OLEDs具有自发光、超薄、低功耗、广视角等优异特征,在照明、平板显示等方面有着巨大的优势,在未来的信息时代占据举足 轻重的地位。本课题组的研究工作主要以光电功能为目标,以合成化学为基础,开展了与OLEDs等高新技术材料相关的光电功能配合物的研究。探讨分子材料中 结构、机理与光致发光和电致发光功能的关系。具体包括:
        1. 磷光金属配合物:设计合成具有良好光致发光、载流子传输等综合光电性能的铱(Ir)、铂(Pt)、铼(Re)、钌(Ru)、锇(Os)、金(Au)磷光配合物和稀土(Ln)配合物等,由于重元素效应增加了三重态电子的利用并提高器件的效率并减少效率滚降;
        2. 热延迟荧光材料:通过分子设计达到三重态电子到单重态的有效反传来提高材料的效率,在为使用贵重金属的情况下达到较高的器件效率;
        3. 手性材料:设计合成具有较高非对称因子(g factor)的手性荧光、磷光和热延迟荧光材料,并应用于OLEDs中,利用手性材料的圆偏振(CPL)发射,制备3D显示器件;
        4. OLEDs器件辅助材料:包括电子传输材料、空穴传输材料和主体材料的设计合成及其载流子传输性能的研究;
        5. 材料的转化和应用:通过马鞍山南大高新技术研究院的平台进行器件的亮度、效率、效率滚降和寿命等综合性能研究,探索材料转化的可能性并进行优化材料的中试生产。

        近几年以光电功能和器件为导向,开展了光电功能材料及其在有机光纤放大器(FA)、有机电致发光器件(OLED)中的应用研究。在稀土配合物、磷光金属配合物及多功能材料的合成和器件性能研究方面取得了一些成果:


1. 铒配合物在有机光纤放大器中的应用


        稀土配合物具有高色纯度和高效率,但由于稀土离子的激发态寿命特别长,和配体及主体材料有比较强的作用,OLED效率比较低,效率滚降比较严重。   

        但是发射在红外区的稀土配合物,尤其是铒(Er)配合物在光纤放大器和光电通讯等领域有广阔的应用前景。因为现代远程电子通讯以光缆为基础,由于数据损失,需要通过掺铒的光纤放大器(EDFA)来弥补光纤信号的衰减。但铒离子自身的吸收非常弱,需要泵浦激光器来实现粒子数反转来实现光增益。这既需要高能泵浦激光器,又很难将不同部件集成到同一基底上,使得EDFA笨重而昂贵。虽然敏化有机铒配合物的研究进行了多年,但由于CH或OH与铒离子的激发态相互作用,配合物量子效率非常低。

图1. 全氟化铒配合物、锌配合物分子结构和吸收及发射光谱


        2014年,我们利用全氟化的二(二苯基膦酰)亚胺(HF-tpip)合成了高量子效率的铒配合物Er(F-tpip)3,并用全氟化锌配合物作为主体材料和敏化剂,实现了高吸收效率的主体分子对铒离子的有效耦合(图1)。由于主体材料中三线态具有很长的寿命,极大增强了敏化作用,敏化因子达到104数量级(其他体系的敏化因子只有大约为5),实现了7%的量子效率(一般体系很难达到1%),这在有机体系中是最高的纪录!

图2. 光增益装置图和功率为3 mW的405 nm LED泵浦源所获得的信号增益图

        进而,在硅基底上成功制备了高光增益有机光纤放大器。使用3 mW蓝光LED作为泵浦光源,即可实现铒离子粒子数反转,达到有效的光增益(图2)。本方法不仅用LED取代了昂贵的激光器,而且不再用轴向泵浦,解决了目前硅基光子学中需要将激光器和波导精确地集成到一起这一重要技术难题,从而使集成到硅基衬底和芯片间上的光通讯成为可能(Nat. Mater., 2014, 13, 382,共同通讯作者,他引17次)。Bünzli教授在Coord. Chem. Rev. (2015, 293, 19) 综述中认为我们的体系是目前推动有机EDFA的重要进展。最近,使用全氟化镱配合物Yb(F-tpip)3和锌配合物共同来敏化Er(F-tpip)3,激发态寿命提高到6 ms,量子效率更是超过50%(unpublished results),相应的光纤放大器件正在进行产业化尝试。

 

2. 磷光功能配合物及有机电致发光性能研究


        铱配合物由于具有相对短的激发态寿命、高的发光效率、发光颜色易调节等多方面的优点,是OLED中研究最多的发光材料。

2-1. 高性能三基色铱配合物及有机电致发光性能研究

        铱配合物可分为三元同配的Ir(C^N)3、含有辅助配体的Ir(^N)2LX和离子型Ir(C^N)2(N^N)配合物。其中Ir(C^N)2LX具有较好的光物理性质,相对合成简单,是研究的热点,但是想寻找一个能够提高铱配合物综合光电性能的辅助配体是比较困难的。同时,目前电子传输材料的电子迁移率远低于空穴传输材料的空穴迁移率,而常用的主体材料也以空穴传输材料为主。要想得到高性能的器件,铱配合物除了良好的发光性能外,还要具有良好的电子传输能力,平衡电子和空穴的分布和复合区域,提高器件的效率,并降低效率滚降。

(1) 绿光铱配合物和器件性能研究

       2011年,我们以二(二苯基膦酰)胺(Htpip)为辅助配体合成了铱配合物1(图3),器件最大亮度64351 cd/m2,最大电流效率和功率效率达到67.95 cd/A和69.90 lm/W,且效率滚降缓慢(Adv. Mater., 2011, 23, 4041;专利授权号:ZL201110192573.5)。文章引起广泛关注,被引用106次,他引80次,被Web of Science评为高被引论文,归入学术领域中最优秀的1%之列。如香港浸会大学黄维杨教授在综述(New J. Chem., 2013, 37, 1665)中把我们报道的配合物进行了详细引用和评论,认为器件较小的效率滚降使得配合物在OLEDs中有实际应用价值。在Chem. Soc. Rev.(2015, 44, 8484)综述中对我们利用tpip衍生物合成的铱配合物及其器件性能也使用较大的篇幅进行了详细论述,并认为我们的材料在OLED中有实用价值。黄维院士在Chem. Soc. Rev.(2014, 43, 3259)的综述中也详细引用和评论了我们的配合物和器件。香港大学的W. C. H. Choy在Adv. Mater. (2014, 26, 5368)综述中大篇幅引用和论述了我们的研究结果。长春应化所的武志坚研究员在Chem. Phys. Lett. (2013, 565, 1)和Int. J. Quantum Chem.(2014, 114, 183)中专门针对我们报道的配合物通过量化计算进行了论证和验证,认为tpip的使用提高了配合物的发光性能,并且据此设计了几种新型的配合物。长春科技大学的Deming Han也在Chem. Phys. Lett.(2015, 633, 35)文章中也专门针对我们报道的配合物通过量化计算进行了论证和验证。
       在后续研究中我们通过器件优化取得了更高的效率和更小的效率滚降(Org. Electron., 2013, 14, 2682;2013, 14, 2854;2014, 15, 864)。我们使用新型的空穴传输材料把器件的电流效率提高到113.9 cd/A,外量子效率接近30%,在亮度为3000 cd/m2时,电流效率仍然可以达到109.3 cd/A (Dyes & Pigm., 2015, 118, 1)。

        在后续研究中通过器件改变取得了更高的效率和更小的效率滚降(Org. Electron., 2013, 14, 2682;Org. Electron., 2013, 14, 2854;Org. Electron., 2014, 15, 864)。文章引起广泛关注,被他引47次,如香港浸会大学著名OLEDs专家Wai-Yeung Wong 在综述文章(New J. Chem., 2013, 37, 1665)中把我们报道的配合物进行了详细引用和评论了我们制备的器件性能,认为器件较小的效率滚降使得配合物在OLEDs中有实际应用价值。长春应化所的武志坚研究员在Chem. Phys. Lett. (2013, 565, 1)中专门针对我们报道的配合物通过量化计算进行了论证和验证,认为tpip的使用提高了配合物的发光性能,并且据此设计了几种新型的配合物。香港大学的Wallace C. H. Choy在Adv. Mater.综述文章(2014, 26, 5368)中大篇幅引用和论述了我们的研究结果。黄维院士在Chem. Soc. Rev. (2014, 43, 3259)中也详细引用和评论了我们的配合物和器件。

图3. 几种配合物的分子结构

        其优良的器件性能和配合物的电子迁移率密切相关,而tpip衍生物具有 P=O键和四个苯环,有助于增强配合物的电子传输性能。用瞬态电致发光(TEL)方法测试配合物1在1300 (V/cm)1/2电场强度下的电子迁移率为4.31 × 10-6 cm2/V?s (Appl. Phys. Lett., 2012, 100, 073303),接近AlQ的电子迁移率。
        在Htpip上引入三氟甲基合成配合物2(图3)的器件最大电流效率达到113 cd/A,最大功率效率超过110 lm/W(J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 560,他引11次)。在ppy的苯环不同位置引入三个F原子合成了配合物3,电子迁移率(4.61-5.45 × 10-6 cm2/V?s)也接近AlQ,器件的亮度达到47627 cd/m2,最大电流效率达到66.36 cd/A (Eur. J. Inorg. Chem., 2013, 5683)。在ppy的苯环上引入F和CF3、在tpip上引入F或CF3得到的铱配合物的电子迁移率(2.71-3.18 × 10-6 cm2/V?s)也接近AlQ,器件最大电流效率为77.5 cd/A,并且在10000和20000 cd/m2 的亮度仍然保持在73.5和66.4 cd/A,效率滚降非常小,在高亮度显示和照明领域有较好的应用前景(Dyes & Pigm., 2014, 10, 105)。由于铱配合物的前线分子轨道集中在主配体上,修饰主配体更容易改变配合物的发光颜色。把CF3引入到苯环的不同位置(图4)可以调节配合物的发光颜色和电子传输等性能,得到了不同颜色和效率的器件(Inorg. Chem., 2013, 52, 4916,他引17次)。

图4. 系列配合物的分子结构和发射光谱

        研究还发现氮杂环配体能够进一步提高配合物的电子迁移率和器件的效率及稳定性,如配合物Ir1和Ir2的电子迁移率比AlQ的还要高(图5),器件最大电流效率为101.96 cd/A,外量子效率高达31.6%,并且效率滚降非常的小,在10000 cd/m2的亮度时仍然可以保持在90 cd/A以上的电流效率 (J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 3694)。通过器件结构的优化最大亮度超过200000 cd/m2,在50000 cd/m2的亮度时的电流效率仍然保持在100 cd/A以上(unpublished results)。

图5. Ir1和Ir2分子结构和薄膜的电子迁移率曲线及相应器件的电流效率-亮度曲线

        同时,噁二唑衍生物也常具有良好的电子传输特性,用含有噁二唑衍生物的辅助配体合成了四个绿光(λmax = 519 - 537 nm)铱配合物(图6),制备的器件最大电流效率达到70.48 cd/ A,最大外量子效率为19.7%,表明噁二唑衍生物的引入可以有效的提高配合物的电子迁移率和相应的器件性能(J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 1116)。利用2,4,5-三氟苯基吡啶为主配体,噁二唑衍生物作为辅助配体合成的绿光(λmax = 503 - 521 nm)铱配合物,器件的最大电流效率达到61.49 cd/A,效率滚降也较小(J. Organomet. Chem., 2014, 765, 39)。

图6. 配合物的分子结构和器件的电流效率-电流密度曲线

        减少器件效率滚降的另一个方法是减少在发光层中铱配合物之间以及铱配合物和主体材料之间的三线态-三线态湮灭,其中在铱配合物的配体上引入大的基团来可以增加分子之间的距离,减少分子之间的相互作用。我们把手性哌烯引入到2-苯基吡啶中合成了(R/S-)Ir(pppy)2(acac)配合物(图7),以其作为发光中心制备了四个器件,其中器件D1D2的结构分别为ITO/ TAPC (50 nm)/ (R-)Ir(pppy)2(acac) (5 wt%): 26DCzPPy (10 nm)/ TmPyPB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)和ITO/TAPC (50 nm)/ (R-)Ir(pppy)2(acac) (4 wt%): TcTa(10 nm)/ (R-)Ir(pppy)2(acac) (4 wt%): 26DCzPPy(10 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm),使用双发光层将扩大激子的复合区域,提高器件的亮度和效率,并降低效率滚降。其中器件D1启动电压为2.9 V,最大亮度为63730 cd/m2,最大电流效率、最大外量子效率和最大功率效率分别为78.01 cd/A、20.8%和71.24 lm/W。而使用双发光层的器件D2由于增加了厚度,最大亮度提高到96254 cd/m2,最大电流效率和外量子效率提高到 79.14 cd/A和21.1%。器件的效率滚降比较小,在5000和10000 cd/m2亮度时,器件D1的电流效率分别为68.94和60.69 cd/A,而器件D2的电流效率仍然保持在74.69和67.78 cd/A。为了进一步提高器件性能,增加了3 nm MoO3作为空穴注入层制备了器件D3D4。器件D3的最大亮度为91811 cd/m2,最大电流效率为99.93 cd/A,而器件D4的最大亮度提高到135676 cd/m2,最大电流效率为103.50 cd/A。D3在5000和10000 cd/m2时电流效率为96.67和91.44 cd/A,而D4的电流效率更是高达99.47和94.34 cd/A (图7,Adv. Opt. Mater., under review)。

图7. (R-)Ir(pppy)2(acac)配合物的分子结构和器件D3和D4的电流效率和亮度曲线

 

(2) 蓝光铱配合物和器件性能研究

        性能良好的蓝光铱配合物较少。我们以蓝光配合物(dfppy)2Ir(tpip)和(dfppy)2Ir(Ftpip)为发光中心制备的器件最大电流效率为22.83和20.79 cd·A-1,效率滚降较小,在1000 cd·m-2亮度时电流效率为20.39和20.75 cd·A-1,甚至在5000 cd·m-2亮度时仍然保持在19.95和20.08 cd·A-1(图8,RSC Advances, 2015, 5, 89218)。

图8. (dfppy)2Ir(tpip)和(dfppy)2Ir(Ftpip)分子结构和器件性能曲线

        卡宾(NHC)能够和铱形成稳定的配位结构得到蓝光发射,但目前报道的含NHC配体的铱配合物合成困难。我们以卡宾作为第二环金属配体、以2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)为第一环金属配体,制备了十六个蓝光铱配合物(dfppy)2Ir(NHC),又使用不同的第一环金属配体制备了从蓝色到红色的五个配合物,,证明了该结构适用于全部可见光范围的磷光铱配合物(图9)。合成简单,产率高。与经典蓝光配合物FIrpic具有相同主配体的Ir5a的发射光谱甚至比前者还要蓝移5 nm,说明卡宾配体的配体场强度比吡啶甲酸还要强。利用其中一个蓝光配合物制备的器件最大电流效率达到37.83 cd/A (Inorg. Chem., 2015, 54, 161)。

图9. 配合物Ir1-Ir13的分子及在二氯甲烷溶液中的光致发光光谱

        目前最常用的蓝光材料是FIrpic,针对替换2-吡啶甲酸配体进行了很多研究,但进展甚微。我们以苯基吡啶磷酸(ppp)和二吡啶磷酸(dpp)为辅助配体合成了(dfppy)2Ir(ppp)和(dfppy)2Ir(dpp)(图10),在CH2Cl2中最大发射分别为471和470 nm,相对FIrpic有大约4 nm蓝移。由于辅助配体中有P=O基团和氮杂环的存在,提高了配合物的电子迁移率和器件性能。器件ITO/ MoO3 (3 nm)/ TAPC (50 nm)/ (dfppy)2Ir(ppp) or (dfppy)2Ir(dpp), FIrpic (10 wt%) : 26DCzPPy (15 nm)/ TmPyPB (50 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (100 nm)分别命名为PPP-1和DPP-1、pic-1。器件PPP-1的最大亮度为32923 cd/m2 ,最大电流效率和功率效率分别为52.49 cd/A和51.50 lm/ W,DPP-1的最大电流效率和功率效率分别为55.79 cd/A和50.56 lm/W,而pic-1的最大电流效率和功率效率只有35.69 cd/A和23.37 lm/W,表明ppp和dpp配体替换pic极大的提高了器件的性能。

图10. 配合物的分子结构和器件的电流效率-亮度曲线

        为了进一步的提高器件性能,引入TcTa制备了双发光层器件PPP-2和DPP-2,基于 (dfppy)2Ir(dpp)的器件DPP-2的最大效率提高到58.78 cd/A和52.74 lm/W(图11),这主要是因为氮杂环的引入进一步提高了配合物的电子迁移率和平衡了空穴-电子的缘故。同时,器件的效率滚降在蓝光器件里是比较小的,在1000和10000 cd/m2的亮度时DPP-2的电流效率仍达到48.82和38.35 cd/A (under review)。

图11. 器件的电流效率-亮度和功率效率-亮度曲线

        上述的三基色磷光材料和器件的性能达到了国际先进水平,具有潜在的应用价值,上市公司“瑞声科技控股有限公司”资助我们课题组800万元横向经费进行材料的产业化推广。目前部分材料正在韩国进行器件的第三方认证,同时和韩国的三星和LG公司合作洽谈,也正在安徽省马鞍山市的新蒲港开发区筹建中试生产基地,扩大材料的生产规模。

 

2-2 手性铱配合物及其圆偏振光致发光和电致发光性能 

       国际上报道的铱配合物虽然从元素分析和核磁等看都有很好的纯度,但是这些配合物都是"纯"的吗?我们研究发现几乎所有的铱配合物都是内消旋体,可以拆分为Λ/Δ构型对映体,并且得到了它们的晶体结构(图12),不含手性配体的配合物可以拆分为两个对映体,而含有手性辅助配体的配合物由于配体的手性和构型的手性可以拆分成四个对映体。

图12. 几种铱配合物的分子结构和Λ/Δ构型对应体晶体结构

         所有的配合物都显示了镜式对应的圆二色(CD)吸收光谱和圆偏振发射光谱(CPL),而CPL是实现3D显示常用的一种技术。以手性铱配合物作为发光中心制备的OLED器件也显示出了镜式对应的圆偏振电致发光光谱(CPEL)(图13),这是国际上首次把手性铱配合物应用到OLED中并探测到CPEL信号,表明在3D显示方面有潜在的应用(Sci. Rep., 2015, 5, 14912; DOI: 10.1038/srep14912.)。

图 13.手性配合物的圆偏振发射光谱和器件的圆偏振电致发光光谱

 

3. 有机功能材料及OLEDs性能


         为了得到高效率的有机电致发光器件,其他辅助材料如主体材料、载流子传输材料等也非常重要。以咔唑基团分别和N-苯基-1-萘胺的二聚体或三聚体通过苯环相连合成了两种空穴传输材料CZ-NPNA2和CZ-NPNA3 (图14),具有较高的玻璃化转变温度(135和167 oC),以铱配合物1为发光中心,制备的器件ITO / CZ-NPNA2或CZ-NPNA3 (40 nm) / 1 (6 wt%) : mCP (20 nm) / TmPyPB (40 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)都展示出优良的电致发光性能:最大电流效率达到113.9 cd/A, 最大外量子效率为30.8%,并且效率滚降缓慢(Dyes & Pigm., 2015, 118, 1),表明CZ-NPNA2和CZ-NPNA3是很好的空穴传输材料。

图14. 空穴传输材料分子结构和器件的电流效率-亮度曲线

         以此为基础,设计了含有N-苯基-1-萘胺的二聚体空穴传输基团NPNA2和三苯基硅、1,3,4-噁二唑、二苯基氧膦等电子传输基团的双极主体材料。如含有NPNA2和三苯基硅合成了两个主体材料SiPSiM的玻璃化转变温度高于110 °C,以其为主体材料、Ir(bt)2(acac) 为黄光发光中心制备的器件最大电流效率和功率效率分别为 40.81 cd/A和33.60 lm/W,并且效率滚降非常缓慢,在1000 cd/m2的亮度时电流效率仍然可以达到40.10 cd/A(图16,RSC Advances, 2015, 5, 27235)。如果以1,3,4-噁二唑为电子传输基团合成的NONP和NONM为主体材料(图15),其空穴传输能力高于电子传输能力,器件的最大电流效率提高到43.2和44.4 cd/A,效率滚降同样非常缓慢,在3000 cd/m2的亮度仍然保持在40.4和43.6 cd/A(图15,New J. Chem., 2015, 39, 7954)。把二苯基氧膦电子传输基团引入到双极主体材料中合成了POpNPOmN(图15),玻璃化转变温度高于115 °C,由于其电子传输能力高于空穴传输能力,器件的性能得到了很大的提高,器件的亮度达到82057 cd/m2,最大电流效率提高到68.28 cd/A,最大外量子效率为21.3%,效率滚降更小。在10000 cd/m2的亮度时,基于POpN器件的电流效率仍然达到60.96 cd/A (J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 11540)。

图 15. 几种主体材料的分子结构和器件性能曲线

 



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