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State Key laboratory of Coordination Chemistry

School of Chemistry and Chemical Engineering

Nanjing University

 

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2014年3月26日 26日
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我们课题组将从以下几个方面来开展工作:(1)双稳态分子磁性材料中的设计合成和调控;(2)高Tc的分子磁性材料中的量子调控;(3)多功能光、电、磁分子材料。具体研究领域包括:

1.单分子磁体

2.相变导致的室温双稳态材料

3.自旋交叉化合物

4.高Tc的分子磁体

5.多功能分子材料

研究领域1: 单分子磁体


信息技术的飞速发展,要求开发具有更高存储密度及更快响应速度的信息存储材料。单分子磁体是由分立的、磁学意义上没有相互作用的单个分子构成的,并在阻塞温度以下呈现磁滞行为的分子磁性体系。它们在超密存储和量子计算等领域展现出广阔的应用前景。
自第一个单分子磁体发现以来,研究者对单分子磁体的研究已经非常的深入。研究证明高自旋基态( S) 和显著的负各向异性( D) 是单分子磁体必须具备的两个要素,二者结合产生自旋翻转的能垒。由于对磁各向异性缺乏足够的控制,研究者在相当长的时间内,主要致力于对高自旋基态的分子团簇的制备和研究,并成功获得了具有S = 83/2的分子团簇。然而,这些具有很高的基态自旋的分子,或者不具备单分子磁体性质,或者虽然是单分子磁体但自旋翻转能垒却较低,多数要低于经典的Mn12-ac体系。理论和实验研究均表明,高自旋基态与大单轴各向异性是不可兼得的,提高分子的自旋基态往往以降低体系的磁各向异性为代价,无法靠分别优化S和D来实现。
因此,人们对单分子磁体的合理有效的设计进行了更深入的考虑并产生了以下两个主要研究思路:1)采用具有较大的旋轨耦合和各向异性磁交换的过渡金属离子;2)采用具有轨道磁矩和强的旋轨耦合的4f稀土离子体系。
在过渡金属离子中,VIII,CrII,MnIII, FeIII, CoII等八面体配位的离子,一般都具有较大的旋轨耦合,并进而有较大的磁各向异性。基于MnIII,FeIII及CoII的单分子磁体已有很多相关报道。然而,由于其合成上的难度,基于VIII和CrII的单分子磁体则较少报道。同样,由于旋轨耦合常数随核电荷数而增大,第四、五周期中的离子通常都具有较大的旋轨耦合,进而具有更高的g因子各向异性、更大的零场分裂常数|D|、以及更强的各向异性磁耦合。因此,它们也是构筑单分子磁体的较好选择。比如,对于具有五角双锥构型(D5h)的[Mo(CN)7]4–离子,其基态为2E1,S = 1/2,有很大的磁各向异性(g// = 2.103, g┴ = 1.973。其五角双锥的构型也使得由它构筑的分子磁性材料具有较低的对称性并导致明显的磁各向异性。理论计算表明各向异性磁交换在[MoIII(CN)7]4–体系中非常显著,由它所构筑的单分子磁体的阻塞温度甚至可能超过著名的Mn12体系。
同样,由于稀土离子中4f 电子受5s 和5p 电子的屏蔽,很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿(QTM) 效应致使磁各向异性能垒降低的现象,因此获得高能垒的稀土单分子磁体有一定困难。然而,近年来,随着对稀土单分子磁体研究的深入,人们已经越来越多地在含稀土离子的配合物体系中观察到单分子磁体的行为。含单个稀土离子的单离子磁体的阻塞温度已经几乎达到了液氮温度;通过使用有机自由基作为桥连配体,Long JF等获得了一系列具有很大的自旋翻转能垒及阻塞温度稀土基的双核单分子磁体。
在这些含稀土离子的单分子磁体中,既有仅含有稀土的分子团簇,也有同时含有3d过渡金属的分子团簇。这些体系的单分子磁体性质,在很大程度上取决于稀土离子所处的配位环境,因为晶体场参数决定了稀土的基态能级及基态自旋,进而决定了体系的磁各向异性和单分子磁体性质。
我们在单分子磁体材料中的研究将分为两个部分:1)含VIII,CrII,MoIII等有较大的磁各向异性的过渡金属体系的单分子磁体研究;2)3d-4f体系中的单分子磁体研究。
由于许多稀土离子本身具有较大的基态自旋,而且在3d-4f 配合物中,3d离子和4f离子之间通常为一定的铁磁交换作用,这有利于使目标产物具有较大基态自旋,从而有利于单分子磁体的生成。更为重要的是, 在稀土离子之中,多种镧系离子均显示磁各向异性,可作为磁各向异性的主要来源。所以,3d-4f体系中已经有很多化合物具有单分子磁体的行为。
然而,研究中依然存在在很大的问题,对于稀土单分子磁体,通常其具有较高的磁各向异性能垒,但在低温下量子隧穿效应非常明显,所以如何有效降低或阻止量子隧穿效应,是制备高阻塞温度稀土单分子磁体面临的最大挑战,另外,有理论研究表明,3d-4f离子之间的磁相互作用对其单分子磁体的性质起着至关重要的影响。如果对这些影响因素进行可控地调节,将是人们设计制备具有更好的性质的单分子磁体的基础。

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代表性研究成果(1) (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(36), 13302-13305)
通过采用严格的无氧条件及使用大环螯合配体,我们实现了基于[Mo(CN)7]4-的低维磁性材料的构筑,并成功获得了第一例基于[Mo(CN)7]4-的单分子磁体Mn2Mo(1),证实了理论预测的结果。化合物1中,[Mo(CN)7]4-使用其两个五角双锥的轴向的氰根和Mn2+配位,形成非常简单的三核化合物。
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1. 化合物1-3所采用的有机配体及其相应的三核结构。
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图2.化合物1的交流磁化率表征。其有效能垒为58 K
磁性测量表明,该化合物在3.2 K以下具有单分子磁体的性质,其自旋翻转能垒约为58 K。而且,该化合物在1.8 K以上,3.0K以下具有非常明显的磁滞回线,其矫顽力随着测量的温度的降低和扫场速度的加大而变大,在1.8 K可以达到2.1 T。 幸运的是,我们获得了足够大的单晶,并用一个单晶进行了各向异性的磁性测量并获得了基于单晶的磁滞回线。在这些磁滞回线上,我们可以观察到非常明显的台阶。这些台阶对应着磁矩的量子隧穿。尽管该单分子磁体的基态仅为9/2,但其能垒为氰根桥连的单分子磁体中的最大值,几乎可和基态为10的著名的Mn12分子相媲美。
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图3. 化合物1的单晶在不同温度和不同扫描速度下的磁滞回线。其中的台阶(求导的峰值)对应于量子隧穿。
同时,我们采用相似的配体,获得了两个结构相似的基于[Mo(CN)7]4-为构筑块的零维三核Mn2Mo化合物2-3。在这两个化合物2-3中,MnII 离子则是分别与[MoIII(CN)7]4-赤道平面相邻(相间)的两个氰基相连。有趣的是化合物2-3只呈现为简单的顺磁行为。这一些列的研究成果为研究各向异性磁交换在构筑单分子磁体中的作用提供了完美的实验模型,也为构筑具有更高的自旋翻转能垒及阻塞温度的单分子磁体提供了思路。

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主要研究领域2:相变导致的室温双稳态材料
从实际应用的角度而言,转变温度在室温附近的双稳态磁性材料尤其重要。然而,到现在为止,这类材料依然非常少见。借鉴经典的无机钙钛矿类化合物及具有多铁性质的类似的甲酸化合物(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10450;2009, 131, 13625;Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11947等),我们研究了一系列由叠氮桥连的具有钙钛矿结构的金属-有机框架化合物[(CH3)nNH4-n][Mn(N3)3] (n = 1-4, 化合物4-7)。他们全部是由阳离子为模板由End-to-end叠氮桥连二价Mn2+而形成的三维钙钛矿结构。有趣的是,在室温附近,所有的化合物都具有温度影响的单晶到单晶的结构相变(图4)。我们成功地测量了所有化合物在高低温的晶体结构,如图4所示。
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图4. 化合物4-7的三维钙钛矿结构及其在高低温的晶体结构
磁性测量表明,化合物4-7在低温下都表现为反铁磁体,其磁有序温度可以通过不同的阳离子进行调控:随阳离子的大小增大,有序温度逐渐从90K降低为68K左右。更有趣的是,和无机钙钛矿化合物类似,这类化合物在室温附近的结构相变导致了其磁性的相应的变化,其磁化率具有随温度的滞回曲线(图5)。这些结构相变和磁性质的变化也得到了差热分析和比热测量的证实。不同于以往的双稳态磁性材料,该体系的室温磁性双稳态主要来源于结构相变所导致的磁耦合强度的变化。这类材料为设计合成室温双稳态材料及多功能磁性化合物提供了思路。
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图5. [(CH3)nNH4-n][Mn(N3)3] (n = 1-4,4-7)化合物在室温附近的热滞回线

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研究领域3:自旋交叉化合物
作为目前研究得最为广泛和深入的分子双稳态现象之一,自旋交叉体系在信息存储材料、传感器材料、分子开关及信息记忆材料等领域均有广泛的潜在应用价值。光致激发态自旋陷获(LIESST效应)、具有跨越室温的滞后回线的热致自旋交叉材料的合成和制备等关键进展更是引发了该领域的研究热潮。然而随着研究的深入,在自旋交叉化合物中依然存在着很多未解决的科学问题。
首先,研究者发现氢键在这些体系中具有异常重要的作用。这主要是由于氢键对体系的协同效应具有重要影响。而协同效应决定了自旋交叉化合物中的磁学行为,如温度滞后回线的位置和宽度等。然而,除少数例子之外,大多数自旋交叉体系中的氢键作用一般是随着抗衡离子和溶剂分子而随意引入,并未经过系统的设计和调控。如何通过系统地控制氢键作用来调控自旋交叉性质,是一个需要深入研究的科学难题。
其次,自旋交叉体系中的金属离子(通常为Fe2+和Fe3+)通常是磁性孤立。磁耦合对自旋交叉性质会发生怎样的影响的问题吸引了很多研究者的关注。然而,至今为止,具有磁耦合的自旋交叉体系依然比较少见,对其理解和研究还有待进一步深入。近年来,研究者们通过对有机配体等的精细调控,可以实现自旋交叉与液晶、多孔、导电、非线性光学等性质的共存。然而,具有磁耦合的自旋交叉与单分子磁体性质的化合物还未见文献报道。

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研究领域4: Tc分子磁性材料

相对于传统的磁性材料,分子磁性材料尽管具有化学可控性好、制备条件温和、多功能性等特点,其操作温度低这一致命弱点极大程度地限制了分子磁性材料的可能应用。所以,通过磁性工程设计的方法获得具有较高磁有序温度的分子磁性一直以来都是分子磁性材料研究中的重点。由于磁耦合的传递在分子磁性材料中一般都比较弱,所以,这方面的研究一直是分子磁性材料中的难点。室温分子磁体的构筑及在这些体系中的量子调控更是化学、物理、材料科学领域的研究者们追求的目标。
国际上对高Tc分子磁性材料的研究一直都非常活跃。其主要实现策略为:通过提高配合物的结构维数来增加磁维数,通过选用轨道对称匹配的桥连配体以增强磁交换,以及选用大的总自旋量子数的顺磁离子。由于反铁磁相互作用在强度上一般比铁磁作用要强很多,人们主要是利用亚铁磁策略来提高Tc,产生了一些高Tc分子基亚铁磁体,如金属自由基体系V(TCNE)2×xCH2Cl2 (Tc > 300K)和普鲁士兰类似物如:Cr3[Cr(CN)6]2×10H2O (240 K),K0.5VII/III[Cr(CN)6]0.95·1.7H2O (350 K), KVII[Cr(CN)6]·2H2O (376 K)等。但它们在空气中都不稳定,这制约了它们的应用。因而获得稳定的高Tc分子磁体仍然是当前研究的主要目标之一。最近,Ruiz等从理论上预测,分子基磁体最高温度的铁磁有序可能出现在MnIVNiII体系,而最高的亚铁磁有序将会出现在MIIIM′II体系中:CrIIIVII (Tc = 315 K),MoIIIVII (Tc = 552 K),CrIIIMoII (Tc = 355 K),MnIIIVII (Tc = 480 K),VIIIVII (Tc = 344 K)。

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研究领域5: 多功能分子材料

多功能磁材料是指一种材料同时具有磁性和其它光、电等性质的材料。其实现方式可分为同组分和异组分体系两种。同组分方法在分子设计和合成上较为困难,因为不同性质对于分子的要求不同,甚至可能相反。但此类材料中的不同性质有很大的相关性,可通过改变一种性质而对另一种性质进行调控,甚至可以通过耦合和协同效应产生出新的物理效应。异组分方法在设计和合成上相对简单,但由于不同性质之间基本是孤立的,一般其相互耦合也比较弱。多功能分子磁材料的典型的例子包括手性分子磁体、多铁材料等。
手性分子磁体可以通过电子的自旋实现数据传输和控制,在自旋电子器件中有着广泛应用。手性和磁性的结合还能产生磁-手性二色性Magneto-Chiral Dichroism (MChD),可通过偏振光对手性磁体的磁性进行调控。而对于多铁材料,由于铁电、铁磁的本质都涉及极化现象,如果磁性分子结晶在极性点群中就有可能得到同时具有铁电性、铁磁/反铁磁性、和非线性光学效应等性能的多功能磁材料。如果铁电和铁磁间的耦合足够强,则会产生磁电效应和磁介电效应。这类材料可以通过电场/磁场来控制物质的磁性/电性,不仅有重要的基础研究意义,在传感器、数据存储、开关等电子和计算机元件等领域有着十分诱人的潜在应用。

具有质子导电的分子磁性材料在最近也受到广泛关注。质子导电材料是以质子为电荷载流子的功能材料。在燃料电池、氢传感器、氢泵等领域均具有重要应用价值和前景。早期对质子导体的研究一般集中在抗磁化合物中,而最近,人们在分子磁性材料中也观察到了非常好的质子导电性能。特别地,研究者不仅在草酸桥连的化合物中,观察到了超质子导电性和铁磁性质的共存,而且,人们还在高Tc分子磁体V[Cr(CN)6]2/3·zH2O中观察到了质子导电性在磁有序温度前后发生了明显的变化,暗示了磁性和质子导电性之间的可能的耦合效应,这对于研究开发新的导电-磁性多功能材料具有非常重要的意义。

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