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荧光标记氢气纳米气泡:揭示单个CdS纳米粒子动态变化的光催化产氢活性

       纳米半导体材料具有优异的光物理和光化学性质,在实现太阳光催化水分解方面具有应用前景。然而,目前对于半导体纳米光催化剂的表征,普遍采用的方法是在整体水平上测试催化活性,淹没了个体间的差异性,限制了构效关系研究。单粒子水平催化研究是近年来一个新兴的研究领域,能够在微观水平上揭示反应机理,为发展高效的催化剂提供指导。尽管目前已经报道过用暗场显微镜、单分子荧光显微镜、拉曼显微镜和红外显微镜等技术来研究单粒子尺度上的催化反应,直接针对光催化产氢催化剂的产物氢气,实时观测单个光催化纳米催化剂的活性,却少有报道。前期我们发展了表面等离基元共振显微镜( Surface Plasmon Resonance Microscopy, SPRM )研究 CdS纳米粒子光催化,发现CdS光催化产氢过程中产生了纳米气泡,然而这种技术需要复杂的仪器设备,操作也较为繁琐( PNAS, 2017, 114 (40), 10560-10565 )。基于此,近期我们提出了一种用荧光染料原位标记光催化过程中生成的氢气纳米气泡的策略,利用疏水性染料罗丹明6G(R6G)在气泡表面的富集作用,观测到CdS纳米粒子光催化产氢过程中纳米气泡的生成和消失,揭示出单个CdS纳米粒子的光催化产氢活性是动态变化的,存在无活性态、低活性态和高活性态。该方法用普通的荧光显微镜就可以进行观测,无需搭建复杂的仪器。

 

图1. (A) 荧光染料罗丹明6G原位标记CdS光催化过程中产生的氢气纳米气泡的示意图和纳米气泡的三维荧光图样; (b)单个CdS纳米粒子的动态光催化活性变化过程。

     

      基本原理如图1(A)所示,CdS纳米粒子被分散的固定在正电荷高分子PDDA修饰的玻璃盖玻片上,整个体系浸没在含有牺牲剂Na2S和Na2SO3的水溶液中。在蓝光的照射下(λ=488 nm),CdS纳米粒子产生大量的氢气分子,当整个体系氢气浓度达到过饱和后,CdS纳米粒子的表面开始形成纳米气泡,疏水性R6G迅速富集到纳米气泡的气液界面,产生增强的荧光,而当气泡尺寸增加到一定程度时,气泡突然消失,然后再开始新的纳米气泡生成-长大-消失过程。研究证实了纳米气泡的形成,并发现荧光强度的大小与纳米气泡的的表面积成正比,随着CdS纳米粒子光催化的进行,气泡逐渐长大,荧光强度不断增加。基于此,可以通过荧光强度的变化研究单个CdS纳米粒子光催化产氢的速度,研究发现单粒子研究所得CdS光催化产氢速率与整体水平测试结果相当。利用该方法,我们可以长时间的研究CdS纳米粒子的光催化产氢活性,在如1(B)所示的7小时的时间内,单个CdS纳米粒子在无活性态、低活性态和高活性态反复切换,纳米气泡的生长速率差异最高达20倍,揭示出单个CdS纳米粒子的光催化产氢活性动态变化的特点。

      鉴于多种重要的催化反应过程中(如光解水、纳米马达和细菌产气过程)都存在气体的产生和释放,考虑到该方法的简便性和可操作性,预期该方法将会为这些领域的研究提供单粒子水平的表征手段,为基础研究和工业应用做出贡献。此项研究成果以“Monitoring the dynamic photocatalytic activity of single CdS nanoparticles by lighting up H2 nanobubbles with fluorescent dyes”为题以内封面文章的形式发表于《化学科学》杂志上(Chem. Sci., 2018, 9, 1448–1453)。全文链接: http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/sc/c7sc04684g. 论文的第一作者为苏华博士,通讯作者为王伟教授。

      此项研究得到了国家自然科学基金委和江苏省自然科学基金委在资金上的支持。

 

The Chemical Imaging Lab, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University

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