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动态追踪开路电位条件下甲醇氧化反应中自催化生成的甲醛扩散波

  分析检测技术的发展往往会给熟知的科学现象或规律带来全新的发现。例如直接甲醇燃料电池(DMFC)作为直接利用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换膜燃料电池,由于体积小、重量轻、能量密度高而在便携式电子设备以及电动汽车电源等领域拥有广阔的应用前景。但DMFC的商业化却一直受制于中间过程副产物(甲酸、CO等)导致的电压不足、电流密度底下等缺陷。其中甲醛(HCHO)是Pt催化氧化甲醇的一个主要副产物,由于缺乏有效、可靠的检测手段,加上不是科学家研究的焦点,其生成机理一直未有明确的答案,因此需要相应的检测技术解决这一争议问题,进而对症下药进一步提高DMFC的实际应用能力。

  王伟教授团队一直致力于研究基于表面等离子共振的成像技术(Surface Plasmon Resonance imagingSPRi),并将该技术应用于单细胞成像,以及单纳米粒子、单分子的电化学分析检测领域。最近,我们研究小组利用传统的棱镜型SPRi成像系统与电化学装置联用,借助优良和可调控的时间和空间分辨率,率先实现了Pt纳米催化剂对甲醇电催化氧化反应(MOR)过程的实时和原位监测,并且发现了氧化过程中副产物生成的新现象。

1. A)表面等离子共振成像(SPRi)系统原位动态监测Pt纳米催化剂电化学氧化甲醇的示意图和中间产物甲醛扩散波的SPR图样;(B)甲醇电氧化过程中不同位置以及预氧化电位下的SPR强度随时间的变化曲线。

        SPR对物质的折射率变化非常敏感,而HCHO的折射率远大于CH3OH,因而能够在MOR过程中观察到明亮的白色扩散现象,即HCHO的生成和扩散。不同于典型的电化学方法,SPRi还能够持续观测到在撤掉外部施加的氧化电位之后(即开路电位条件下)有大量的HCHO生成,这些HCHO分子符合三维半无限扩散模型(3D semi-infinite diffusion model),因而我们称之为HCHO扩散波。通过对SPRi图像强度的计算可以得到不同的氧化电位下生成了不同量的HCHO,与光谱法测定HCHO生成量的结果保持一致,此外HCHO产量和对应电位之间的关系也符合早期的文献报道。甲醇氧化生成终产物CO2需要转移6个电子,生成HCHO则只需转移2个电子,通常认为HCHO是甲醇氧化生成CO2过程中的一个中间产物,但我们的研究发现大量的HCHO是在撤掉外部电压(预氧化电位)的瞬间产生的。除了在开路电位条件下,当我们从相同的预氧化电位阶跃到不同的负电位时,也能够观察到有不同量的HCHO产生。结合不同的MOR反应机理模型进行分析,推断出MOR的中间副产物HCHO遵循自催化机理,包含电化学生成和化学生成两条途径。这一研究成果对燃料电池的实际应用也具有很好的指导意义,如果在DMFC的使用过程中,经常在工作空闲状态之间切换,使得电池更为频繁的处在“开路电位”状态,则很可能会导致更多的HCHO生成,降低燃料电池的效率和使用寿命。

   原位表面等离子共振成像技术首次发现了DMFC中副产物HCHO生成和累积的一个重要隐藏途径,为今后更深入的研究甲醇氧化反应机理和进一步改善DMFC的性能提供了有力的理论和技术支持。该项研究成果以“”为题发表于《化学科学》杂志上(Chem. Sci., 2018, 9, 3318-3323)。全文链接:http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2018/sc/c7sc05347a。论文的第一作者为袁亮博士,通讯作者为王伟教授。

 

   本文发表后,英国皇家化学会在其新闻刊物《Chemsitry World》上发表了一篇由Eve Rooks博士撰写的专题评论文章,对此项研究工作进行了专门介绍。该评论文章题目为“Formaldehyde burst surprises reaction spectators”。新闻链接:https://www.chemistryworld.com/news/formaldehyde-burst-surprises-reaction-spectators/3008899.article

   该项研究工作得到了国家自然科学基金委以及江苏省自然科学基金委在资金上的支持。

 

The Chemical Imaging Lab, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University

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