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                                                                研究方向与成果简介:

       自修复(self-healing)的概念源于生物学中的自修复现象。生物体从分子水平(如DNA 修复)到宏观水平(如皮肤小伤口的愈合)均存在自修复过程。受大自然的启发,人们设计合成了许多自修复高分子材料,它们能够自行发现裂纹,并通过一定机理将裂纹重新填补、自行修复,因而可有效延长材料的使用寿命,提高材料安全性,减少废弃物,具有重要的科学意义和应用价值。
        目前,自修复材料研究中存在着力学性质和自修复性质之间难以兼顾的难题。往往力学性质好的材料不能自修复,而能够自修复材料力学性质又不好。原因在于材料的机械力学性质和自修复性质在某种意义上而言是相互矛盾的两个方面(图1)。 另一方面,目前的自修复材料研究主要还是关注材料的机械力学性能,而要使自修复材料能够得到应用,就必须将自修复材料与具有光电热磁性质的功能材料结合起来,得到具有各种能的自修复材料。

        我们从材料的弹性和刚性两种力学性质入手,分别解决它们与自修复性质之间难以兼顾的问题。通过可逆化学键特别是配位键的精心设计,得到了系列具有高弹性或高刚性的自修复材料。同时,我们也在努力探索自修复材料在实际生活和生产中的应用。

图1. 材料力学性质与自修复性质之间相互平衡的关系示意图

 

1. 高弹性自修复材料
       高分子材料是由线性高分子链相互交联形成的三维网格结构。在拉伸时,交联点之间卷曲的线性高分子链段如同弹簧一样可以被拉长。释放拉力后,分子链又可以恢复到原来的蜷曲状态。因此,要使得高分子材料弹性好,那么高分子链之间的交联作用就必须足够强,否则受到拉伸时,交联点易被破坏,导致材料被拉断。而对于自修复材料而言,这些交联作用又不能太强,否则无法在温和条件下反复断裂与形成,因而没有自修复性质。因此,材料的弹性和自修复性质相互矛盾的两个方面。

        我们利用配位键的特点有效解决了这一问题。我们将强弱配位键集成在同一高分子中,强配位键与弱配位键位置相邻,受到拉伸作用时,弱配位键断开使能量得到耗散,而强配位键仍然得以保持使材料不致断裂,因此材料具有非常好的拉伸性。另一方面,由于强弱配位键的结合导致配位结构具有高度动态性,被破坏后能够快速形成,因此材料受损后能够自发修复(图2)。同时,这种材料在人工肌肉方面具有良好的应用。研究论文发表在Nature Chemistry 2016, 6(8), 619-625上。 另外,我们利用强度适中的配位键或分子间相互作用来交联高分子,也得到了一系列高弹性 的自修复材料(Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 952-956;2016, 37, 1667-1675)。

图2. 高弹性自修复材料

 

 

2. 高强度刚性自修复材料

       当线性高分子链段之间的交联点很多,且交联作用很强时,高分子链段的运动受到阻碍,材料呈刚性,即不容易变形。然而,如果交联作用太多太强又会导致受损界面之间不能有效地相互扩散,因而材料自修复性质变差。因此,材料的刚性和自修复性质也是互不相容的两个方面。

       我们首先利用“少而精”的策略来制备刚性自修复材料。硼-氧键(B-O)是最强的共价化学键之一,其键能高达515 kJ/mol,因此引入硼-氧键有助于提高材料的强度。同时,硼-氧键在水的作用下会水解而断裂,一旦把水除掉又能重新形成,因此可用于制造通过水来修复的材料。据此,我们过硼氧六环(Boroxine)与聚甲基硅氧烷分子进行交联,在硼-氧键数量比较少的情况下得到一种高强度的材料,其杨氏模量高达近200 MPa,并且可以承受自身重量450倍的压力而不发生断裂(图3a)。同时,材料受损后在水的辅助下可迅速修复。研究成果发表在Adv. Mater. 2016, 28, 8277–8282上。 另外,我们也可以利用“积弱成强”的策略得到刚性自修复材料。众所周知,氢键是一种强度非常低的弱相互作用,但自然界中大量的氢键结合在一起就能得到很强的材料。例如甲壳、虾爪、树皮等硬性生物质就是由蛋白质链通过氢键交联在一起得到。同时水分子在低温时也能通过氢键形成强度很大的冰块。据此我们设计了一种侧链含有大量羧基的短链聚甲基硅氧烷单体,利用它与金属锌配位。由于羧基属于硬碱而金属锌属于交界酸,根据配位化学中的软硬酸碱原理,金属锌与羧酸形成的配位键比较弱。利用大量的这种弱配位键交联聚甲基硅氧烷单体可得到力学强度非常高的材料。其杨氏模量高达500 MPa,能够承受自身500倍的重量也不不会被压弯(图3b)。究论文近期被Nature Communications接受。

                       

图3. 高强度刚性自修复材料

 

    3. 功能化自修复材料

         3D打印技术(3D Printing)是本世纪制造业领域迅速发展的一项新兴技术,被称为“具有工业革命意义的制造技术”。但3D 打印技术也有其自身的缺点:首先,通过3D打印材料所制备的产品,由于是一次整体成型的,而且都是独一无二的, 在自身产生微裂纹或受到外界破坏后,无法通过更换零部件的方式进行修复,只能整体废弃。这样一来,将增加产品的维护成本,并造成极大的浪费;其次,3D打印产品的尺寸受到打印机尺寸的限制,通常的3D打印机无法打印比自身更大尺寸的物件;另外,3D打印中逐层成型的过程导致所得到的物件机械力学性质各向异性,在使用过程中容易产生裂纹、变形等破损。我们将自修复技术引入到3D打印中,可有效去解决这些问题。用自修复材料打印出来的产品受损之后可以快速修复,通过打印小物件然后利用自修复技术能够将小物件组装成一体化的大物件,同时打印出来的产品具有各向同性的机械力学性质(图4a)。相关材料和技术申请了中国发明专利及PCT专利(专利申请号:201610504231.5、PCT/CN2016/087670)。

        外固定材料是临床骨科与矫形外科常用的消耗性医用卫生材料。己有100多年历史的石膏绷带是目前临床最常用的外固定材料之一。其主要优点是对皮肤无毒副作用,强度较高,操作时水温低。然而,石膏绷带存在着许多缺陷,如:透X射线性差、透气性差、质量重等,此外,打石膏时操作复杂,给医护人员带来许多不便。我们的自修复材料在能够加热修复的同时,还具有优良的温敏性质:常温下强度非常高,类似于热固性材料;而在加热时(50-70℃)又具有热塑性材料的性质,可以反复加工。从而可以作为外固定材料在临床骨科与矫形外科中应用(图3b)。相比于同类材料,本项目提供的材料具有诸多优点,例如热变形温度低,制作使用方便,并且可以适应人体任何部位的形状;强度高,硬度较大且硬化后不变形;对皮肤无毒副作用;质量轻,不怕水,方便伤员行动;X射线透射率高,可随时对骨伤进行跟踪检查;容易储存,具有自降解能力,绿色环保等。相关材料和技术申请了中国发明专利及PCT专利(专利申请号:20181017686.2; PCT/CN2018/079998)。

图4. 自修复材料3D打印材料和医用支架材料

        



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