高强度自修复材料

      自修复材料研究中存在着力学性质和自修复性质之间难以兼顾的难题。往往力学性质好的材料不能自修复,而能够自修复材料力学性质又不好。原因在于材料的机械力学性质和自修复性质在某种意义上而言是相互矛盾的两个方面(图1)。因为高分子材料是由线性高分子链交联形成的三维网格结构,要使得高分子材料力学强度高,那么线性高分子链段之间的交联作用必须足够强;而使得高分子材料具有自修复功能,这些交联作用又不能太强。因此,如何设计合成兼具优良力学性质和自修复性质的材料是一个非常具有挑战性的难题。我们从材料的弹性和刚性两种力学性质入手,分别解决它们与自修复性质之间难以兼顾的问题。通过可逆化学键特别是配位键的精心设计,得到了系列具有高弹性或高刚性的自修复材料。

                                          

                              

图1. 材料力学性质与自修复性质之间相互平衡的关系示意图

       

       弹性高分子材料在拉伸时,交联点之间卷曲的线性高分子链段如同弹簧一样可以被拉长。释放拉力后,分子链又可以恢复到原来的蜷曲状态。因此,要使得高分子材料弹性好,高分子链之间的交联作用就必须足够强,否则受到拉伸时,交联点易被破坏,导致材料被拉断。而对于自修复材料而言,这些交联作用又不能太强,否则无法在温和条件下反复断裂与形成,因而没有自修复性质。因此,材料的弹性和自修复性质相互矛盾的两个方面。我们利用配位键的特点有效解决了这一问题。我们将强弱配位键集成在同一高分子中,强配位键与弱配位键位置相邻,受到拉伸作用时,弱配位键断开使能量得到耗散,而强配位键仍然得以保持使材料不致断裂,因此材料具有非常好的拉伸性。另一方面,由于强弱配位键的结合导致配位结构具有高度动态性,被破坏后能够快速形成,因此材料受损后能够自发修复(图2)。同时,这种材料在人工肌肉方面具有良好的应用。研究论文发表在Nat. Chem. 2016, 6(8), 619-625上。 另外,我们利用强度适中的配位键或分子间相互作用来交联高分子,也得到了一系列高弹性 的自修复材料(Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 952-9562016, 37, 1667-1675)。近期,我们有设计合成了一种热力学稳定而动力学活泼的配位键体系。该配合物具有较高的结合常数(2.2 ´ 1011)。而质谱、核磁、单分子力谱等数据表明,该配合物在室温下存在快速的配体交换。基于该体系得到的高分子材料具有高强度(杨氏模量达到40 MPa以上)、高弹性(能够被拉伸至原长的20倍以上)、高断裂能(29.3 MJ m-3)以及室温自修复性质(Nat.Commun. 2019, 10:1164)。

                             

                              

       图2. 高弹性自修复材料

       

       当线性高分子链段之间的交联点很多,且交联作用很强时,高分子链段的运动受到阻碍,材料呈刚性,即不容易变形。然而,如果交联作用太多太强又会导致受损界面之间不能有效地相互扩散,因而材料自修复性质变差。因此,材料的刚性和自修复性质也是互不相容的两个方面。我们首先利用少而精的策略来制备刚性自修复材料。硼-氧键(B-O)是最强的共价化学键之一,其键能高达515 kJ/mol,因此引入硼-氧键有助于提高材料的强度。同时,硼-氧键在水的作用下会水解而断裂,一旦把水除掉又能重新形成,因此可用于制造通过水来修复的材料。据此,我们过硼氧六环(Boroxine)与聚甲基硅氧烷分子进行交联,在硼-氧键数量比较少的情况下得到一种高强度的材料,其杨氏模量高达近200 MPa,并且可以承受自身重量450倍的压力而不发生断裂(图3a)。同时,该材料受损后在水的辅助下可迅速修复。研究成果发表在Adv. Mater. 2016, 28, 8277–8282上。 另外,我们也可以利用积弱成强的策略得到刚性自修复材料。众所周知,氢键是一种强度非常低的弱相互作用,但自然界中大量的氢键结合在一起就能得到很强的材料。例如甲壳、虾爪、树皮等硬性生物质就是由蛋白质链通过氢键交联在一起得到。同时水分子在低温时也能通过氢键形成强度很大的冰块。据此我们设计了一种侧链含有大量羧基的短链聚甲基硅氧烷单体,利用它与金属锌配位。由于羧基属于硬碱而金属锌属于交界酸,根据配位化学中的软硬酸碱原理,金属锌与羧酸形成的配位键比较弱。利用大量的这种弱配位键交联聚甲基硅氧烷单体可得到力学强度非常高的材料。其杨氏模量高达500 MPa,能够承受自身500倍的重量也不会被压弯(图3b)。研究论文发表在Nat.Commun. 2018, 9:2725上。

                       

                                

图3. 高强度刚性自修复材料

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